Merci fir besicht Nature.com.Dir benotzt eng Browser Versioun mat limitéierter CSS Ënnerstëtzung.Fir déi bescht Erfahrung empfeelen mir Iech en aktualiséierte Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten).Zousätzlech, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir de Site ouni Stiler a JavaScript.
Weist e Karussell vun dräi Rutschen op eemol.Benotzt d'Previous an Next Knäppercher fir duerch dräi Rutschen gläichzäiteg ze réckelen, oder benotzt d'Slider Knäppercher um Enn fir duerch dräi Rutschen gläichzäiteg ze réckelen.
An de leschte Jore gouf et eng séier Entwécklung vu flëssege Metalllegierungen fir d'Fabrikatioun vun Nano-/Meso-Gréisst porösen a Kompositstrukturen mat ultra-groussen Interfaces fir verschidde Materialien.Wéi och ëmmer, dës Approche huet momentan zwou wichteg Aschränkungen.Als éischt generéiert et bikontinuéierlech Strukturen mat enger héich Uerdnung Topologie fir eng limitéiert Gamme vu Legierungskompositioune.Zweetens huet d'Struktur eng méi grouss Gréisst vum Bindemittel wéinst der bedeitender Vergréisserung während der Héichtemperaturtrennung.Hei beweise mir computationally an experimentell datt dës Aschränkungen iwwerwonne kënne ginn andeems en Element zu Metallschmelz bäigefüügt gëtt, déi héich Uerdnung Topologie fördert andeems d'Leckage vun onmëschbaren Elementer während der Ofkupplung limitéiert ass.Als nächst erkläre mir dës Entdeckung andeems se weisen datt de Bulk Diffusiounstransfer vun onmëschbaren Elementer a flëssege Schmelz staark d'Evolutioun vun der fester Fraktioun an d'Topologie vu Strukturen wärend der Flaking beaflosst.D'Resultater weisen fundamental Differenzen tëscht flëssege Metaller an der elektrochemescher Gëftstoffentfernung, an etabléieren och eng nei Method fir Strukturen aus flëssege Metalle mat bestëmmten Dimensiounen an Topologie ze kréien.
D'Delegatioun huet sech zu enger mächteger a villsäiteger Technologie entwéckelt fir d'Fabrikatioun vun Nano-/Meso-Gréisst oppe Poren a Kompositstrukturen mat ultra-héicher Interface-Uewerfläch fir verschidde funktionell a strukturell Materialien wéi Katalysatoren1,2, Brennstoffzellen3,4, Elektrolytkondensatoren5, 6, Material resistent géint Stralung Schued 7, héich-Kapazitéit Batterie Material mat verstäerkter mechanesch Stabilitéit 8, 9 oder Komposit Material mat excellent mechanesch Eegeschafte 10, 11. A verschiddene Formen, Delegatioun implizéiert der selektiv Opléisung vun engem Element vun engem Ufank unstructured "Virgänger Alloy" am externen Ëmfeld, wat zu der Reorganisatioun vun ongeléisten Legierungselementer mat enger net-trivialer Topologie féiert, anescht wéi d'Topologie vun der ursprénglecher Legierung., Zesummesetzung vun Zutaten.Och wann konventionell elektrochemesch Delegatioun (ECD) mat Elektrolyte wéi d'Ëmwelt déi bis elo am meeschte studéiert ass, limitéiert dës Method d'Delegatiounssystemer (wéi Ag-Au oder Ni-Pt) op déi mat relativ nobelen Elementer (Au, Pt) an hunn eng genuch groussen Ënnerscheed am Reduktiounspotenzial fir Porositéit ze bidden.E wichtege Schrëtt fir dës Begrenzung ze iwwerwannen ass déi rezent Neientdeckung vun der flësseger Metalllegierungsmethod13,14 (LMD), déi Legierunge vu flëssege Metalle (zB Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) mat aneren Elementer an der Ëmwelt benotzt. .(zB TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD a seng Hard Metal Alloy Removal (SMD) Variant funktionnéieren bei méi nidderegen Temperaturen wann d'Basismetall haart ass20,21 wat zu engem Komposit vun zwee oder méi interpenetréierend Phasen no chemescher Ässung vun enger Phase resultéiert.Dës Phasen kënnen an oppe Poren transforméieren.Strukturen.Delegatiounsmethoden goufen weider verbessert duerch déi rezent Aféierung vun der Dampphase Delegatioun (VPD), déi Differenzen am Dampdrock vu festen Elementer ausnotzt fir oppe nanoporöse Strukturen duerch selektiv Verdampfung vun engem eenzegen Element ze bilden22,23.
Op engem qualitativem Niveau deelen all dës Gëftstoffer Ewechhuele Methoden zwee wichteg gemeinsam Funktiounen vun engem Self-organiséiert Gëftstoffer Ewechhuele Prozess.Als éischt ass dëst d'selektiv Opléisung vun den uewe genannten Legierungselementer (wéi B an der einfacher Legierung AXB1-X) am externen Ëmfeld.Déi zweet, fir d'éischt an de pionéierende experimentellen an theoreteschen Studien iwwer d'ECD24 bemierkt, ass d'Diffusioun vum ongeléiste Element A laanscht d'Interface tëscht der Legierung an der Ëmwelt wärend der Entfernung vu Gëftstoffer.D'Diffusioun ass fäeg atomaresch Regiounen ze bilden duerch e Prozess ähnlech wéi Spinodal Zerfall a Bulklegierungen, awer limitéiert duerch d'Interface.Trotz dëser Ähnlechkeet kënne verschidde Legierungentfernungsmethoden verschidde Morphologien aus onkloer Grënn produzéieren18.Wärend ECD topologesch verwandte Héichuerdnungsstrukture fir atomar Fraktiounen (X) vun ongeléisten Elementer (wéi Au an AgAu) esou niddereg wéi 5% 25 generéiere kann, berechnen an experimentell Studien vu LMD weisen datt dës anscheinend ähnlech Method nëmmen topologesch verwandte Strukturen generéiert. .Zum Beispill, fir vill méi grouss X, ass déi assoziéiert bikontinuéierlech Struktur ongeféier 20% am Fall vun TaTi Legierungen, déi duerch Cu Schmelz entkoppelt sinn (kuckt Fig. ).Dës Diskrepanz gëtt theoretesch erkläert duerch en Diffusioun-gekoppelte Wuesstumsmechanismus ënnerscheet vun der interfacial Spinodal Zersetzung a ganz ähnlech mam eutektesch-gekoppelte Wuesstum26.An engem Gëftstoffentfernungsëmfeld erlaabt Diffusioun-gekoppelte Wuesstum A-räiche Filamenter (oder Flakelen am 2D) a B-räiche Flëssegkeetskanäl duerch Diffusioun wärend der Gëftstoffentfernung ze wuessen15.De Pairwachstum féiert zu enger ausgeriichter topologesch ongebonnener Struktur am mëttleren Deel vum X a gëtt am ënneschten Deel vum X ënnerdréckt, wou nëmmen ongebonnen Inselen reich an A Phase kënne bilden.Beim gréisseren X gëtt de gebonnene Wuesstum onbestänneg, wat d'Bildung vu perfekt gebonnen 3D Strukturen favoriséiert, déi strukturell Integritéit och no Single-Phase Ätzen behalen.Interessanterweis ass d'Orientéierungsstruktur produzéiert vu LMD17 oder SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X Legierungen experimentell fir X bis zu 0.5 observéiert ginn, wat suggeréiert datt Diffusiounsgekoppelte Wuesstum en ubiquitesche Mechanismus fir LMD an SMD ass anstatt déi allgemeng resultéierend porös ECD net. hunn eng bevorzugt Ausriichtungsstruktur.
Fir de Grond fir dësen Ënnerscheed tëscht ECD an NMD Morphologie z'erklären, hu mir Phasefeldsimulatiounen an experimentell Studien vun NMD vun TaXTi1-X Legierungen gemaach, an deenen d'Opléisungkinetik geännert gouf andeems se opgeléist Elementer op flëssege Kupfer addéieren.Mir hunn ofgeschloss datt obwuel souwuel ECD wéi och LMD duerch selektiv Opléisung an Interfacediffusioun geregelt ginn, dës zwee Prozesser och wichteg Differenzen hunn, déi zu morphologeschen Differenzen18 féieren.Als éischt gëtt d'Peelkinetik an der ECD kontrolléiert vun der Interface mat enger konstanter Peel-Frontgeschwindegkeet V12 als Funktioun vun der ugewandter Spannung.Dëst ass wouer och wann eng kleng Fraktioun vu refractaire Partikelen (zB Pt an Ag-Au) an d'Elterenlegierung bäigefüügt ginn, déi d'Interfacial Flëssegkeet retardéiert, d'onlegéiert Material botzt a stabiliséiert, awer soss behält déi selwecht Morphologie 27 .Topologesch gekoppelt Strukture ginn nëmme bei nidderegen X bei nidderegen V kritt, an d'Retentioun vu mëschbaren Elementer 25 ass grouss fir eng zolidd Volumenfraktioun grouss genuch ze halen fir Fragmentatioun vun der Struktur ze verhënneren.Dëst hindeit datt den Taux vun der Opléisung mat Respekt fir d'Interfacial Diffusioun eng wichteg Roll bei der morphologescher Selektioun spille kann.Am Géigesaz ass d'Kinetik vun der Legierungentfernung an engem LMD Diffusiounskontrolléiert15,16 an den Taux fällt relativ méi séier mat der Zäit \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), wou Dl de Mëschbarkeetelement ass. fir de Flëssegkeetsdiffusiounskoeffizient..
Zweetens, während ECD, ass d'Léisbarkeet vun onmëschbaren Elementer am Elektrolyt extrem niddereg, sou datt se nëmmen laanscht d'Legierung-Elektrolyt-Interface kënne diffuséieren.Am Géigesaz, am LMD, hunn déi "immiscible" Elementer (A) vun AXB1-X Virgängerlegierungen typesch wéineg, awer limitéiert, Schmelzlöslechkeet.Dës liicht Solubilitéit kann aus der Analyse vum ternäre Phasediagram vum CuTaTi-ternäre System ofgeleet ginn an der Zousazbild 1 gewisen. {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))))}}}} ^{l}\) an \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektiv, bei der Delegatiounstemperatur (Ergänzlech Fig. 1b) Feststoff-Flësseg-Interface Lokal thermodynamesch Gläichgewiicht gëtt während der Legierung behalen, }}}}}}^{l}\) ass ongeféier konstant a säi Wäert ass mat X verbonnen. Zousätzlech Figur 1b weist datt \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) am Beräich 10 fält -3 − 10 ^{l}\) si gläich wéi 15,16.Dës "Leckage" vun immiscible Elementer an der Legierung kann souwuel d'Bildung vun enger Interface Struktur op der Delaminatioun Front Afloss, an hirem Tour, déi zu der Opléisung an coarsening vun der Struktur wéinst Volume Diffusioun bäidroen kann.
Fir de Bäitrag vun (i) de reduzéierten Taux vun der Entfernung vun der Legierung V an (ii) de reduzéierten Taux vun der Infiltratioun vun onmëschbaren Elementer an d'Schmelz getrennt ze evaluéieren, hu mir an zwee Schrëtt weidergaang.Als éischt, dank \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), duerch d'Studie vun der morphologescher Evolutioun vun der Struktur vun der Bündelfront, war et méiglech den Effekt vun der Ofsenkung vum V genuch ze studéieren.grouss Zäit.Dofir hu mir dësen Effekt ënnersicht andeems Phasefeldsimulatioune iwwer méi laang Zäitperioden lafen wéi fréier Studien, déi d'Präsenz vun topologesch entkoppelten Ausriichtungsstrukturen opgedeckt hunn, geformt duerch den Diffusioun-gekoppelte Wuesstum vum X15 Zwëschenzäit.Zweetens, fir den Effet vun onmëschbaren Elementer op d'Reduktioun vun der Leckquote z'ënnersichen, hu mir Ti an Ag an d'Kupferschmelz bäigefüügt fir d'Leckagerate z'erhéijen an ze reduzéieren, respektiv, a studéiert déi resultéierend Morphologie, Segregatiounskinetik a Konzentratiounsverdeelung an der schmelzen.delegéiert Cu Schmelze duerch Berechnungen an Experimenter bannent der Legierungsstruktur.Mir hunn Ti Ergänzunge bäigefüügt, rangéiert vun 10% bis 30% an d'Medien fir d'Cu Schmelz ze läschen.D'Zousatz vun Ti erhéicht d'Ti Konzentratioun um Rand vun der delegéierter Schicht, wat den Ti Konzentratiounsgradient bannent dëser Schicht reduzéiert an d'Opléisungsquote reduzéiert.Et erhéicht och den Ta's Leckagequote andeems d'\({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\ erhéicht, also \({c}_{{{{{) {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Zousätzlech Fig. 1b) D'Quantitéit u Sëlwer, déi mir addéieren, variéiert vun 10% bis 30%. d'Léisbarkeet vun Legierungselementer an der Schmelz, hu mir de CuAgTaTi quaternäre System als effizienten (CuAg)TaTi ternary System modelléiert, an deem d'Léisbarkeet vun Ti an Ta vun der Konzentratioun vun Ag an der CuAg Schmelz hänkt (kuckt Note) 2 an Ergänzung. Abb. 2-4).D'Zousatz vun Ag erhéicht d'Konzentratioun vum Ti um Rand vun der delegéierter Struktur net.Wéi och ëmmer, well d'Léislechkeet vum Ti am Ag méi niddereg ass wéi déi vum Cu, reduzéiert dëst \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Supplementary Fig. 1) 4b) an Auslafe Taux Ta.
D'Resultater vu Phasefeldsimulatioune weisen datt de gekoppelte Wuesstum iwwer eng genuch laang Zäit onbestänneg gëtt fir d'Bildung vun topologesch gekoppelte Strukturen un der Zerfallfront ze förderen.Mir bestätegen dës Conclusioun experimentell andeems mir weisen datt d'Basisschicht vun der Ta15T85-Legierung, déi sech no der Delaminatiounsfront an engem spéideren Delaminatiounsstadium formt, topologesch gebonnen bleift no Ätzen vun der Kupfer-räich Phase.Eis Resultater suggeréieren och datt d'Leckagerate e groussen Effekt op d'morphologesch Evolutioun huet wéinst dem bulkdiffusive Transport vun onmëschbaren Elementer a flëssege Schmelz.Et gëtt hei gewisen datt dësen Effekt, deen an der ECD feelt, staark d'Konzentratiounsprofile vu verschiddenen Elementer an der delegéierter Schicht, d'Fraktioun vun der fester Phase an d'Topologie vun der LMD Struktur beaflosst.
An dëser Sektioun presentéiere mir fir d'éischt d'Resultater vun eiser Etude duerch Phasefeldsimulatioun vum Effekt vun der Zousatz vun Ti oder Ag zu Cu Schmelzen, wat zu verschiddene Morphologien resultéiert.Op Fig.Figur 1 stellt d'Resultater vun dräi-zweedimensional Modeller vun der Phase Terrain vun TaXTi1-X Alliagen kritt aus Cu70Ti30, Cu70Ag30 a pure Koffer Schmelze mat engem nidderegen atomarer Inhalt vun immiscible Elementer aus 5 ze 15%.Déi éischt zwou Reie weisen datt d'Zousatz vu béiden Ti an Ag d'Bildung vun topologesch gebonnen Strukturen fördert am Verglach mat der ongebonnener Struktur vu pure Cu (drëtt Zeil).Wéi och ëmmer, d'Zousatz vun Ti, wéi erwaart, huet d'Ta Leckage erhéicht, doduerch datt d'Delaminatioun vun nidderegen X Legierungen (Ta5Ti95 an Ta10Ti90) verhënnert gëtt a massiv Opléisung vun der exfoliéierter poröser Schicht während der Ta15Ti85 Delaminatioun verursaacht huet.Am Géigendeel, d'Zousatz vun Ag (zweet Zeil) dréit zur Bildung vun enger topologescher Zesummenhang Struktur vun all Komponente vun der Basislegierung mat enger liicht Opléisung vun der delegéierter Schicht bäi.D'Bildung vun enger bikontinuéierlecher Struktur gëtt zousätzlech a Fig.1b, déi Biller vun der delegéierter Struktur mat enger Erhéijung vun der Delaminatiounsdéift vu lénks op riets an e Bild vun der zolidd-flësseger Interface op maximal Déift weist (wäit riets Bild).
3D Phase Feldsimulatioun (128 × 128 × 128 nm3) weist den dramateschen Effekt vun der Zousatz vun engem Solut zu enger flësseger Schmelz op der definitiver Morphologie vun der delegéierter Legierung.Déi iewescht Mark weist d'Zesummesetzung vun der Elterendeel Legierung (TaXTi1-X) un an d'Vertikal Mark weist d'Schmelz Zesummesetzung vum Cu-baséiert Erweichmëttel un.Gebidder mat enger héijer Ta Konzentratioun an der Struktur ouni Gëftstoffer ginn a brong gewisen, an de festen-flëssege Interface gëtt a blo gewisen.b Dräidimensional Simulatioun vum Phasefeld vun der ongedopter Ta15Ti85 Virgängerlegierung an der Cu70Ag30 Schmelz (190 × 190 × 190 nm3).Déi éischt 3 Rummen weisen déi zolidd Regioun vun der delegéierter Struktur op verschidden Delegatiounsdéiften, an de leschte Frame weist nëmmen déi zolidd-flësseg Interface op der maximaler Déift.De Film entsprécht (b) gëtt am Ergänzungsfilm 1 gewisen.
Den Effet vun der solute Additioun gouf weider mat 2D Phase Feld Simulatioune exploréiert, déi zousätzlech Informatioun iwwer d'Interfacial Modusbildung op der Delaminatiounsfront geliwwert hunn an Zougang zu méi grousser Längt an Zäitskala wéi 3D Simulatioune fir d'Delaminatiounskinetik ze quantifizéieren.Op Fig.Figur 2 weist Biller vun der Simulatioun vun der Entfernung vun der Ta15Ti85 Virleefer Legierung duerch Cu70Ti30 an Cu70Ag30 Schmelze.A béide Fäll ass d'Diffusioun-gekoppelte Wuesstum ganz onbestänneg.Amplaz vertikal an d'Legierung ze penetréieren, beweegen d'Spëtze vun de Flëssegkanäl chaotesch lénks a riets a ganz komplexe Bunnen während engem stabile Wuesstumsprozess, deen ausgeriichtte Strukturen fördert, déi d'Bildung vun topologesch verbonne Strukturen am 3D Raum förderen (Fig. 1).Wéi och ëmmer, et gëtt e wichtegen Ënnerscheed tëscht Ti an Ag Additive.Fir d'Cu70Ti30 Schmelz (Fig. 2a) féiert d'Kollisioun vun zwee flëssege Kanäl zu der Fusioun vun der Feststoff-Flësseg-Interface, wat zu der Extrusioun vun de festen Bindemëttel féiert, déi vun den zwee Kanäl aus der Struktur erfaasst sinn a schlussendlech zur Opléisung .Am Géigendeel, fir d'Cu70Ag30 Schmelz (Fig. 2b), Ta-Beräicherung op der Interface tëscht de festen a flëssege Phasen verhënnert d'Koaleszenz wéinst enger Ofsenkung vum Ta-Leakage an d'Schmelz.Als Resultat gëtt d'Kompressioun vun der Bindung op der Delaminatiounsfront ënnerdréckt, doduerch d'Bildung vu Verbindungsstrukturen fördert.Interessanterweis erstellt d'chaotesch Schwéngungsbewegung vum Flëssegkanal eng zweedimensional Struktur mat engem gewësse Grad vun Ausriichtung wann d'Ofschnëtt ënnerdréckt gëtt (Fig. 2b).Wéi och ëmmer, dës Ausrichtung ass net d'Resultat vun engem stabile Wuesstum vun der Obligatioun.Am 3D schaaft onbestänneg Pénétratioun eng net-koaxial verbonne bikontinuéierlech Struktur (Fig. 1b).
Snapshots vun 2D Phase Feldsimulatioune vu Cu70Ti30 (a) an Cu70Ag30 (b) Schmelzen op Ta15Ti85 Legierung nei geschmollt, illustréiert onbestänneg Diffusioun-gekoppelt Wuesstum.Biller weisen verschidden Gëftstoffer Ewechhuele Déiften aus der éischter Positioun vun der flaach Feststoff / Flëssegket Interface gemooss.D'Insets weisen verschidde Regime vu Flëssegkanalkollisiounen, déi zu der Ofdreiwung vu festen Bindemëttelen an d'Erhaalung vu Cu70Ti30 a Cu70Ag30 Schmelzen, respektiv.D'Domain Breet vum Cu70Ti30 ass 1024 nm, Cu70Ag30 ass 384 nm.Déi faarweg Band weist d'Ta Konzentratioun un, an déi verschidde Faarwen ënnerscheeden tëscht der flësseger Regioun (donkelblo), der Basislegierung (hellblo) an der onlegéierter Struktur (bal rout).Filmer vun dëse Simulatioune ginn an Supplemental Movies 2 an 3 gewisen, déi déi komplex Weeër ënnersträichen déi flësseg Kanäl während onbestänneg Diffusioun-gekoppelte Wuesstum penetréieren.
Aner Resultater vun 2D Phase Feld Simulatioun sinn an Fig.3 gewisen.Grafik vun der Delaminatiounsdéift versus Zäit (Hängung gläich wéi V) ​​an der Fig.3a weist datt d'Zousatz vun Ti oder Ag zu der Cu Schmelz d'Trennungskinetik verlangsamt, wéi erwaart.Op Fig.3b weist datt dës Verlängerung duerch eng Ofsenkung vum Ti Konzentratiounsgradient an der Flëssegkeet an der delegéierter Schicht verursaacht gëtt.Et weist och datt d'Zousatz vun Ti(Ag) d'Konzentratioun vum Ti op der flësseger Säit vun der Interface erhéicht (verréngert) (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), wat zu Leckage vun Ta féiert, gemooss duerch d'Fraktioun vun Ta, déi an der Schmelz opgeléist ass als Funktioun vun der Zäit (Fig. 3c), déi erop (ofhëlt) mat der Zousatz vun Ti(Ag) ).Figur 3d weist datt fir béid Léisungen de Volumenfraktioun vu Feststoffer iwwer d'Schwell bleift fir d'Bildung vu bikontinuéierlechen topologesch verwandte Strukturen28,29,30.Wärend Ti an d'Schmelz bäidréit erhéicht d'Leckage vun Ta, erhéicht et och d'Retentioun vum Ti am festen Bindemëttel wéinst der Phase-Gläichgewiicht, wouduerch d'Volumenfraktioun erhéicht fir d'Kohäsivitéit vun der Struktur ouni Gëftstoffer z'erhalen.Eis Berechnungen stëmmen allgemeng mat experimentellen Miessunge vun der Volumefraktioun vun der Delaminatiounsfront.
D'Phasefeldsimulatioun vun der Ta15Ti85 Legierung quantifizéiert déi verschidden Effekter vun Ti an Ag Ergänzunge fir d'Cu Schmelz op der Legierungentfernungskinetik gemooss vun der Legierungentfernungsdéift als Funktioun vun der Zäit (a), den Ti Konzentratiounsprofil an der Flëssegkeet bei engem Legierung Entfernung Déift vun 400 nm (negativ Déift breet an d'Schmelz ausserhalb vun der Legierung Struktur (Legierung viischt lénks) b Ta Auswee versus Zäit (c) a fest Fraktioun an der unlegéiert Struktur versus Schmelz Zesummesetzung (d) D'Konzentratioun vun zousätzlech Elementer an der Schmelz gëtt laanscht d'Abscissa (d) geplot (Ti - gréng Linn, Ag - purpurroude Linn an Experiment).
Zënter datt d'Geschwindegkeet vun der Delaminatiounsfront mat der Zäit erofgeet, weist d'Evolutioun vun der Morphologie während der Delaminatioun den Effekt vun der Reduktioun vun der Delaminatiounsgeschwindegkeet.An enger fréierer Phase Feldstudie hu mir eutetesch-ähnlech gekoppelt Wuesstum observéiert, wat zu ausgeriichte topologesch ongebonnen Strukturen resultéiert wärend der Entfernung vun der Ta15Ti85 Virgängerlegierung duerch pure Kupferschmelz15.Wéi och ëmmer, laang Lafen vun der selwechter Phasefeldsimulatioun weisen (kuckt Ergänzungsfilm 4) datt wann d'Zersetzungsfrontgeschwindegkeet kleng genuch gëtt, gëtt de gekoppelte Wuesstum onbestänneg.D'Instabilitéit manifestéiert sech am lateralen Rocking vun de Flakelen, wat hir Ausrichtung verhënnert an doduerch d'Bildung vun topologesch verbonne Strukturen fördert.Den Iwwergank vu stabile gebonnene Wuesstum op onbestänneg Schaukelwachstum geschitt bei xi = 250 nm mat enger Rate vu 4,7 mm/s.Am Géigendeel, déi entspriechend Delaminatiounsdéift xi vun der Cu70Ti30 Schmelz ass ongeféier 40 nm mat der selwechter Geschwindegkeet.Dofir konnte mir sou eng Transformatioun net beobachten wann Dir d'Legierung mat der Cu70Ti30 Schmelz entfernt (kuckt Ergänzungsfilm 3), well d'Addéiere vun 30% Ti an d'Schmelz d'Legierungentfernungskinetik wesentlech reduzéiert.Schlussendlech, obwuel d'Diffusioun-gekoppelte Wuesstum onbestänneg ass wéinst méi luesen Delaminatiounskinetik, entsprécht d'Distanz λ0 vun haarde Bindungen un der Delaminatiounsfront ongeféier dem \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) Gesetz vum stationären Wuesstem15,31 wou C eng Konstant ass.
Fir d'Prognosen vun der Phasefeldsimulatioun ze testen, goufen d'Legeringsentfernungsexperimenter mat gréissere Proben a méi laang Legierungentfernungszäiten ausgefouert.Figur 4a ass e schemateschen Diagramm deen d'Schlësselparameter vun der delegéierter Struktur weist.D'Gesamtdéift vun der Delaminatioun ass gläich wéi xi, d'Distanz vun der initialer Grenz vun de festen a flëssege Phasen op d'Delaminatiounsfront.hL ass d'Distanz vum initialen zolidd-flëssege Interface bis zum Rand vun der delegéierter Struktur virum Ätzen.E grousse hL beweist e staarken Ta Leckage.Vum SEM Bild vun der delegéierter Probe kënne mir d'Gréisst hD vun der delegéierter Struktur moossen virum Ätz.Wéi och ëmmer, well d'Schmelz och bei Raumtemperatur verstäerkt, ass et méiglech eng delegéiert Struktur ouni Obligatiounen ze behalen.Dofir hu mir d'Schmelz (Kupfer-räich Phase) geätzt fir d'Iwwergangsstruktur ze kréien an hC benotzt fir d'Dicke vun der Iwwergangsstruktur ze quantifizéieren.
e Schematesch Diagramm vun der Evolutioun vun der Morphologie während der Entfernung vu Gëftstoffer an der Bestëmmung vu geometreschen Parameteren: Leckschichtdicke Ta hL, Dicke vun der delaminéierter Struktur hD, Dicke vun der Verbindungsstruktur hC.(b), (c) Experimentell Validatioun vu Phasefeldsimulatiounsresultater vergläicht SEM Querschnitt an 3D Ätscht Morphologie vun der Ta15Ti85 Legierung virbereet aus pure Cu(b) a Cu70Ag30 Schmelz, déi topologesch Bindungen mat enger eenheetlecher Bindungsgréisst Struktur (c), Skala Bar 10 µm.
De Querschnitt vun den delegéierten Strukturen, déi an der Fig.4b,c bestätegt d'Haaptviraussiichtseffekter vun der Zousatz vun Ti an Ag zu Cu Schmelzen op d'Morphologie an d'Kinetik vun der delegéierter Legierung.Op Fig.Figur 4b weist déi ënnescht Regioun vum SEM Schnëtt (op der lénkser Säit) vun der Ta15T85 Legierung, déi duerch Tauche a purem Kupfer fir 10 s zu enger Tiefe vu xi ~ 270 μm legeréiert ass.Op enger moossbarer experimenteller Zäitskala, déi e puer Uerderen vun der Gréisst méi grouss ass wéi bei Phasefeldsimulatiounen, ass d'Entkupplungsfrontgeschwindegkeet wäit ënner der genannter Schwellvitesse vu 4,7 mm/s, ënner där de stabile eutektesche Bindungswuesstem onbestänneg gëtt.Dofir gëtt erwaart datt d'Struktur iwwer der Peelfront topologesch voll verbonnen ass.Virun Ätzen gouf eng dënn Schicht vun der Basislegierung komplett opgeléist (hL = 20 μm), wat mam Ta-Leakage assoziéiert ass (Table 1).No der chemescher Ässung vun der kupferräicher Phase (riets), bleift nëmmen eng dënn Schicht vun der delegéierter Legierung (hC = 42 µm) weider, wat beweist datt vill vun der delegéierter Struktur d'strukturell Integritéit während Ätzen verluer huet an net, wéi erwaart, topologesch gebonnen war ( Abb. 1a)., dat rietsste Bild an der drëtter Zeil).Op Fig.4c weist de vollen SEM Querschnitt an 3D Biller vun der Ässung vun der Ta15Ti85 Legierung geläscht duerch Tauche an der Cu70Ag30 Schmelz fir 10 s bis zu enger Déift vun ongeféier 200 µm.Zënter datt d'Peel-Tiefe theoretesch virausgesot gëtt mat \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) ze erhéijen Diffusiounskontrolléiert Kinetik (kuckt Ergänzungsnotiz 4) 15 16, Mat der Zousatz vun 30% Ag zu der Cu Schmelz, entsprécht eng Ofsenkung vun der Tiefe vun der Trennung vu 270 μm op 220 μm zu enger Ofsenkung vun der Peclet Zuel p mat engem Faktor vun 1,5.No der chemescher Ässung vun der Cu/Ag räicher Phase (riets), behält déi ganz delegéiert Struktur strukturell Integritéit (hC = 200 µm), wat weist datt et am Fong eng virausgesot topologesch gekoppelt bikontinuéierlech Struktur ass (Figure 1, riets Bild) zweeter Zeil a ganz ënnen Zeil).All Miessunge vun der delegéierter Basislegierung Ta15T85 a verschiddene Schmelze ginn an der Tabell zesummegefaasst.1. Mir presentéieren och Resultater fir unalloyed Ta10Ti90 Basislegierungen a verschiddene Schmelzen, déi eis Conclusiounen bestätegt.Miessunge vun der Leckschichtdicke Ta weisen datt d'Struktur opgeléist an der Cu70Ag30 Schmelz (hL = 0 μm) méi kleng ass wéi déi an der purer Cu Schmelz (hL = 20 μm).Am Géigendeel, d'Zousatz vun Ti an d'Schmelz léist méi schwaach legeréiert Strukturen op (hL = 190 μm).D'Reduktioun vun der Opléisung vun der delegéierter Struktur tëscht der purer Cu Schmelz (hL = 250 μm) an der Cu70Ag30 Schmelz (hL = 150 μm) ass méi ausgeschwat an den delegéierten Legierungen baséiert op Ta10Ti90.
Fir den Effet vu verschiddene Schmelzen ze verstoen, hu mir eng zousätzlech quantitativ Analyse vun den experimentellen Resultater an der Fig. 5 gemaach (kuckt och Zousazdaten 1).Op Fig.Figuren 5a-b weisen gemoossene Konzentratiounsverdeelunge vu verschiddenen Elementer laanscht d'Richtung vun der Peeling an Exfoliatiounsexperimenter a pure Cu Schmelz (Fig. 5a) a Cu70Ag30 Schmelz (Fig. 5b).D'Konzentratioune vu verschiddenen Elementer ginn géint d'Distanz d vun der Delaminatiounsfront op de Rand vun der Delaminatiounsschicht am festen Bindemëttel an der Phase geplot, déi flësseg war (beräichert an Cu oder CuAg) zur Zäit vun der Delaminatioun.Am Géigesaz zu ECD, wou d'Retentioun vu mëschbaren Elementer duerch d'Trennungsquote bestëmmt gëtt, gëtt bei LMD d'Konzentratioun an engem festen Bindemëttel duerch de lokalen thermodynamesche Gläichgewiicht tëscht de festen a flëssege Phasen bestëmmt an domat d'Koexistenzeigenschaften vum Feststoff a Flësseg Phasen.Alloy Staat Diagrammer.Wéinst der Opléisung vun Ti aus der Basislegierung fällt d'Ti Konzentratioun mat enger Erhéijung vun d vun der Delaminatiounsfront op de Rand vun der Delaminatiounsschicht erof.Als Resultat ass d'Ta Konzentratioun eropgaang mat der Erhéijung vun d laanscht de Bündel, wat konsequent mat der Phasefeldsimulatioun war (Ergänzungs Fig. 5).D'Ti Konzentratioun an der Cu70Ag30 Schmelz fällt méi flaach wéi an der purer Cu Schmelz, wat konsequent mat der méi lueser Legierungentfernungsquote ass.Déi gemoossene Konzentratiounsprofile a Fig.5b weisen och datt de Verhältnis vun de Konzentratioune vun Ag a Cu an der Flëssegkeet net genee konstant laanscht d'Schicht vun der delegéierter Legierung ass, wärend an der Simulatioun vum Phasefeld dëse Verhältnis ugeholl gouf konstant an der Simulatioun vun der Schmelz als e Pseudo-Element Cu70Ag30.Trotz dësem quantitativen Ënnerscheed erfaasst de Phasefeldmodell de predominante qualitative Effekt vun der Zousatz vun Ag fir d'Ta Leckage z'ënnerdrécken.Voll quantitativ Modelléierung vun de Konzentratiounsgradienten vun alle véier Elementer a festen Bindemëttel a Flëssegkeeten erfuerdert e méi genee Véierkomponentmodell vum TaTiCuAg Phasediagramm, wat iwwer de Kader vun dëser Aarbecht ass.
Miessunge Konzentratiounsprofile ofhängeg vun der Distanz d vun der Delaminatiounsfront vun der Ta15Ti85-Legierung an (a) reng Cu Schmelz an (b) Cu70Ag30 Schmelz.Verglach vun der gemoossene Volumenfraktioun vu Feststoffer ρ(d) vun der delegéierter Struktur (fest Linn) mat der theoretescher Prognose entsprécht der Equatioun ouni Leck Ta (gestreckt Linn).(1) (c) Inflate Equatiounsprognose.(1) Equatioun korrigéiert op der Delaminatiounsfront.(2) Dat ass, Ta Leckage gëtt considéréiert.Maacht déi duerchschnëttlech Verbindungsbreet λw an Distanz λs (d).Feeler Baren representéieren d'Standardabweichung.
Op Fig.5c vergläicht déi gemoossene Volumenfraktioun vu Feststoffer ρ(d) (fest Linn) fir pure delegéierte Cu- a Cu70Ag30-Strukturen aus der Schmelz mat der theoretescher Prévisioun (gestréckte Linn) kritt aus der Massekonservatioun mat der gemoosser Ta Konzentratioun am feste Bindemittel \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) an ignoréieren d'Leckage vun Ta an den Transport vun Ta tëscht Bindungen mat verschiddenen Tiefen vun der Trennung.Wann Ta vu fest a flësseg ännert, muss all Ta, déi an der Basislegierung enthale sinn, an e festen Bindemëttel ëmverdeelt ginn.Also, an all Schicht vun der Fernstruktur senkrecht zu der Richtung vun der Entfernung vun der Legierung, bedeit d'Konservatioun vun der Mass datt \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), wou \({c}_{Ta}^{s}(d)\) an \({c }_{Ta }^ {0}\) sinn d'Ta Konzentratioune op der Positioun d an der Binder- a Matrixlegierung, respektiv, a Ss(d) a St sinn d'Querschnittsberäicher vum haarde Binder an der ganzer Fernregioun, respektiv.Dëst prognostizéiert de Volumenfraktioun vu Feststoffer an der Fernschicht.
Dëst kann einfach op d'Struktur vun delegéierte pure Cu an Cu70Ag30 Schmelze applizéiert ginn mat der entspriechender \({c}_{Ta}^{s}(d)\) Kéiren entspriechend der bloer Linn.Dës Prognosen sinn op der Fig.Leckfräi Massekonservatioun virauszesoen eng monotonesch Ofsenkung vun der Volumenfraktioun mat der Erhéijung vun d, wat qualitativ a pure Cu Schmelzen observéiert gëtt, awer net a Cu70Ag30 Schmelzen, wou ρ(d) e Minimum huet.Ausserdeem féiert dat zu enger bedeitender Iwwerschätzung vun de Volumenfraktiounen un der Trennungsfront fir béid Schmelzen.Fir déi klengst moossbar d ≈ 10 µm, sinn déi virausgesot ρ Wäerter fir béid Schmelze méi wéi 0,5, während déi gemoossene ρ Wäerter fir d'Cu a Cu70Ag30 Schmelzen liicht méi héich wéi 0,3 an 0,4 sinn, respektiv.
Fir d'Haaptroll vum Ta Leakage ze ënnersträichen, weisen mir dann datt d'quantitativ Diskrepanz tëscht de gemoossene a virausgesoten ρ Wäerter no bei der Zersetzungsfront eliminéiert ka ginn andeems eis theoretesch Prognosen verfeinert ginn fir dës Leckage ze enthalen.Fir dëst Enn, loosst eis d'Gesamtzuel vun Ta-Atomer berechnen, déi vun engem Feststoff an eng Flëssegkeet fléissen, wann d'Zerfallfront iwwer eng Distanz Δxi = vΔt am Zäitintervall Δt Δxi = vΔt beweegt, wou \(v={\dot{x) )) _{i }(t)\) – Delaminatiounsquote, Déift an Zäit kënnen aus der bekannter Bezéiung ofgeleet ginn \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) Entlaaschtung.D'lokal Gesetz vun der Massekonservatioun op der Trennungsfront (d ≈ 0) ass sou datt ΔN = DlglΔtSl/va, wou gl de Konzentratiounsgradient vun Ta-Atomer an der Flëssegkeet ass, va ass den Atomvolumen entsprécht der Konzentratioun definéiert als eng Atomfraktioun, a Sl = St - Ss ass de Querschnittsberäich vum Flëssegkeetskanal op der Delaminatiounsfront.De Konzentratiounsgradient gl kann berechent ginn andeems Dir unzehuelen datt d'Konzentratioun vun Ta-Atomer e konstante Wäert \({c}_{Ta}^{l}\) um Interface huet a ganz kleng ass an der Schmelz ausserhalb vun der exfoliéierter Schicht, déi gëtt \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Also, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Wann d'Front op eng Distanz Δxi beweegt, ass de feste Fraktioun gläich wéi d'Gesamtzuel vun Ta-Atomer aus der Basislegierung, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\), op d'Zomm vun der Unzuel vun Ta-Atomer, déi an d'Flëssegkeet, ΔN, lekken, an am feste Bindemëttel abegraff\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Dës Equatioun, zesumme mam uewe genannten Ausdrock fir ΔN an de Relatiounen St = Ss + Sl a Phasen op der Delaminatiounsfront.
An der Grenz vun Nullléislechkeet vun Ta-Atomer, déi op eng fréi Viraussoe vun der Verontreiung vu Leck reduzéiert gëtt, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)flësseg (\({c }_{Ta}^{l}=0\)).Benotzt d'Wäerter \({c}_{Ta}^{l}\ongeféier 0,03\) vun experimentellen Miessunge (net an der Fig. 5a, b gewisen) a Peclet Zuelen p ≈ 0,26 an p ≈ 0,17 a Feststoffkonzentratioune \ ({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.3\) an \({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.25\) fir Cu a Cu70Ag30 Schmelzen, respektiv, kréie mir de virausgesote Wäert vun d'Schmelz, ρ ≈ 0,38 an ρ ≈ 0,39.Dës Prognosen sinn quantitativ am zimlech gutt Accord mat de Miessunge.De Rescht vun den Differenzen (virausgesot 0,38 vs. gemooss 0,32 fir pure Cu Schmelz an 0,39 virausgesot vs. gemooss 0,43 fir Cu70Ag30 Schmelz) kënne erkläert ginn duerch méi grouss Miessonsécherheet fir ganz niddereg Ta Konzentratioune a Flëssegkeeten (\({c }_{Ta) }^ {l}\ongeféier 0,03\)), wat erwaart gëtt e bësse méi grouss a pure Kupferschmelz ze sinn.
Och wann déi aktuell Experimenter op spezifesch Basislegierungen a Schmelzelementer ausgefouert goufen, erwaarden mir datt d'Resultater vun der Analyse vun dësen Experimenter hëllefe fir d'Equatioune ofzeleeën.(2) Breet Applikatioun fir aner LMD Dopingsystemer an aner verbonne Methoden wéi Solid State Impurity Removal (SSD).Bis elo gouf den Afloss vum Auslafe vun onmëschbaren Elementer op d'LMD Struktur komplett ignoréiert.Dëst ass haaptsächlech wéinst der Tatsaach, datt dësen Effekt net bedeitend an der ECDD ass, a bis elo gouf naiv ugeholl datt NMD ähnlech wéi REC ass.Wéi och ëmmer, de Schlësselunterscheed tëscht ECD an LMD ass datt am LMD d'Léislechkeet vun onmëschbaren Elementer a Flëssegkeete staark erhéicht gëtt wéinst der héijer Konzentratioun vu mëschbaren Elementer op der flësseger Säit vun der Interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), wat d'Konzentratioun vun onmëschbaren Elementer (\({c}_{Ta}^{l}\)) op der flësseger Säit vun der Interface erhéicht an d'Volumenfraktioun reduzéiert, déi vun der Feststoffgleichung virausgesot gëtt. .(2) Dës Verbesserung ass wéinst der Tatsaach, datt de festen-flëssege Interface während LMD am lokalen thermodynamesche Gläichgewiicht ass, sou héich \({c}_{Ti}^{l}\) hëlleft \({c} _ ze verbesseren {Ta} ^{l}\ Ähnlech, héich \({c}_{Ti}^{s}\) erlaabt Cu an haart Bindemëttel ze integréieren, an d'Konzentratioun vu festen Cu an dëse Bindemëttel schwankt vun ongeféier 10% graduell Ofsenkungen op Wäerter sinn vernoléisseg um Rand vun der klenger delegéierter Schicht (Ergänzungsbild 6). Am Géigesaz ass d'elektrochemesch Entfernung vun Ag aus AgAu Legierungen duerch ECD eng net Gläichgewiichtreaktioun déi d'Léisbarkeet vum Au net erhéicht an den Elektrolyt.Zousätzlech zu LMD, mir hoffen och datt eis Resultater applicabel sinn fir Feststoff-Undriff, wou de festen Grenz erwaart lokal thermodynamesch Gläichgewiicht während Legierung Ewechhuele.Dës Erwaardung gëtt ënnerstëtzt vun der Tatsaach, datt eng Ännerung vun der Volume Fraktioun. vu Feststoffer an der delegéierter Schicht vun der SSD-Struktur observéiert, implizéiert ech, datt während der Delegatioun eng Opléisung vum festen Ligament ass, verbonne mat der Leckage vun onmëschbaren Elementer.
An d'Equatioun.(2) Fir e wesentlechen Ofsenkung vun der fester Fraktioun op der Legierungentfernungsfront wéinst Ta Leckage virauszesoen, ass et och noutwendeg Ta Transport an der Legierungentfernungsregioun ze berücksichtegen fir déi zolidd Fraktiounsverdeelung am ganzen ze verstoen Legierung Ewechhuele Schicht, déi konsequent mat purem Koffer a Cu70Ag30 Schmelze ass.Fir d'Cu70Ag30 Schmelz (rout Linn an der Fig. 5c) huet ρ (d) e Minimum vun ongeféier d'Halschent vun der delegéierter Schicht.Dëse Minimum ass wéinst der Tatsaach, datt de Gesamtbetrag vun Ta am haarde Bindemittel no beim Rand vun der delegéierter Schicht méi grouss ass wéi an der Basislegierung.Dat ass, fir d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), oder komplett gläichwäerteg, de gemoossene ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 ass vill méi grouss wéi d'Equatioun virausgesot.(1) Kee Leckage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ongeféier 0.2\).Dëst bedeit datt en Deel vun der entkomm Ta aus der Trennungsfront an eng Regioun wäit vun dëser Front transportéiert gëtt, an d'Flëssegkeet a laanscht de festen-flëssege Interface diffuséiert, wou se nei deponéiert gëtt.
Dëst redeposition huet de Géigendeel Effet vun Ta Auswee fir eng beräichert Ta schwéier Classeuren, an der haarder Fraktioun Verdeelung kann qualitativ als Gläichgewiicht vun Ta Auswee an redeposition erkläert ginn.Fir d'Cu70Ag30 Schmelz, klëmmt d'Ag Konzentratioun an der Flëssegkeet mat der Erhéijung vun d (brong gestippte Linn an der Fig. 5b) fir Ta Leakage ze reduzéieren andeems d'Ta Solubilitéit erofgeet, wat zu enger Erhéijung vun ρ(d) mat Erhéijung vun d féiert nodeems e Minimum erreecht gëtt. .Dëst hält e festen Deel grouss genuch fir Fragmentatioun ze vermeiden wéinst der Oflehnung vun der haarder Bindung, wat erkläert firwat d'Strukturen, déi an Cu70Ag30 Schmelz delegéiert sinn, d'strukturell Integritéit behalen no Ätzen.Am Géigesaz, fir reng Kupfer Schmelz, Auslafe a Wiederdepositioun annuléieren bal all aner aus, wat zu enger lueser Reduktioun vu Feststoffer ënner der Fragmentatiounsschwell fir déi meescht vun der delegéierter Schicht resultéiert, nëmmen eng ganz dënn Schicht hannerloosst déi strukturell Integritéit no bei der Grenz vun der Struktur behält. delegéierte Layer.(Fig. 4b, Tabell 1).
Bis elo hunn eis Analysen haaptsächlech fokusséiert op d'Erklärung vum staarken Afloss vum Leckage vu mëschbaren Elementer an engem dislokéierende Medium op de festen Fraktioun an d'Topologie vun delegéierte Strukturen.Loosst eis elo op den Effet vun dësem Leckage op d'Groussung vun der Bikontinuumstruktur bannent der delegéierter Schicht wenden, déi normalerweis während der LMD wéinst héije Veraarbechtungstemperaturen geschitt.Dëst ass anescht wéi ECD, wou d'Coarsening praktesch net existéiert wärend der Entfernung vun der Legierung, awer ka verursaacht ginn duerch Glühung bei méi héijen Temperaturen no der Entfernung vun der Legierung.Bis elo gouf d'Coarsening während LMD ënner der Virgab modelléiert datt et geschitt wéinst der Diffusioun vun onmëschbaren Elementer laanscht de festen-flëssege Interface, ähnlech wéi d'Uewerflächendiffusioun-mediéiert Groufung vun annealéierten nanoporösen ECD Strukturen.Also ass d'Bindungsgréisst modelléiert mat Standard Skaléierungsgesetzer Kapillarvergréisserung.
wou tc d'Coarseningzäit ass, definéiert als d'Zäit vergaangen no der Passage vun der Delaminatiounsfront an der Déift xi bannent der Delaminatiounsschicht (wou λ en initial Wäert vun λ00 huet) bis zum Enn vum Delaminatiounsexperiment, an de Skaléierungsindex n = 4 diffuséiert d'Uewerfläch.Eq soll mat Vorsicht benotzt ginn.(3) Interpretéiert d'Miessunge vun λ an Distanz d fir d'endgülteg Struktur ouni Gëftstoffer um Enn vum Experiment.Dëst ass wéinst der Tatsaach datt d'Regioun no beim Rand vun der delegéierter Schicht méi laang dauert fir ze vergréisseren wéi d'Regioun no vir.Dëst kann mat zousätzlech Equatioune gemaach ginn.(3) Kommunikatioun mat tc an d.Dës Relatioun kann einfach kritt ginn andeems Dir d'Tiefe vun der Entfernung vun der Legierung als Funktioun vun der Zäit virausgesot, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), wat tc(d) = te − tf(d) gëtt, wou te d'Dauer vum ganzen Experiment ass, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) ass d'Zäit fir d'Delaminatiounsfront eng Déift z'erreechen, déi gläich ass mat der definitiver Delaminatiounsdéift minus d.Plug dësen Ausdrock fir tc(d) an d'Equatioun.(3) Viraus λ (d) (kuckt zousätzlech Note 5).
Fir dës Prognose ze testen, hu mir Miessunge vun der Breet an der Distanz tëscht de Bündelen op voller Querschnëtt vun den delegéierte Strukture gemaach, déi an der Supplementary Figure 9 fir pure Cu a Cu70Ag30 Schmelz ugewise ginn.Vun Linn scannt senkrecht op d'delamination Richtung op verschidden Distanzen d aus der delamination viischt, hu mir d'Moyenne Breet λw (d) vun Ta-räich Bündel an der Moyenne Distanz λs (d) tëscht Bündel kritt.Dës Miessunge ginn an der Fig.5d a verglach mat de Prognosen vun der Equatioun.(3) an Zousaz Fig. 10 fir verschidde Wäerter vun n.De Verglach weist datt en Uewerflächendiffusiounsindex vun n = 4 schlecht Prognosen gëtt.Dës Prognose gëtt net wesentlech verbessert andeems n = 3 fir d'Massdiffusioun-mediéierte Kapilläre Grouft gewielt gëtt, wat een naiv erwaarden kéint e bessere Fit ze bidden wéinst Ta-Leakage an d'Flëssegkeet.
Dës quantitativ Diskrepanz tëscht Theorie an Experiment ass net iwwerraschend, well Eq.(3) beschreift d'Kapillarvergruewung bei enger konstanter Volumenfraktioun ρ, während bei LMD d'Feststofffraktioun ρ net konstant ass.ρ ännert sech raimlech bannent der ewechgeholler Schicht um Enn vun der Legierungentfernung, wéi an der Fig.5c vun.ρ ännert sech och mat der Zäit während der Entfernung vu Gëftstoffer op enger fixer Entfernungsdéift, vum Wäert vun der Entfernungsfront (déi ongeféier konstant an der Zäit ass an domat onofhängeg vun tf an d) bis zum gemoossene Wäert vun ρ(d) an der Fig. 5c entspriechend der leschter Zäit.Aus Fig.3d, kann et geschat ginn, datt d'Zerfall Front Wäerter ongeféier 0,4 an 0,35 fir d'AgCu a reng Cu Schmelze sinn, respektiv, déi an alle Fäll méi héich ass wéi de Finale Wäert vun ρ zu Zäit te.Et ass wichteg ze bemierken datt d'Ofsenkung vun ρ mat der Zäit op engem fixen d eng direkt Konsequenz vun der Präsenz vun engem Konzentratiounsgradient vum mëschbaren Element (Ti) an der Flëssegkeet ass.Zënter datt d'Konzentratioun vum Ti a Flëssegkeete mat der Erhéijung vun d erofgeet, ass d'Gläichgewiicht Konzentratioun vun Ti a Feststoffer och eng erofgaang Funktioun vun d, wat zu der Opléisung vum Ti aus feste Bindemëttel féiert an eng Ofsenkung vun der fester Fraktioun iwwer Zäit.Déi temporär Ännerung am ρ ass och beaflosst vu Leckage a Wiederdepositioun vum Ta.Also, wéinst den zousätzlechen Auswierkunge vun der Opléisung an der Nidderschlag, erwaarden mir datt d'Coarsening während der LMD an der Regel bei net-konstante Volumenfraktiounen optrieden, wat nieft der Kapillar Vergruewung zu enger struktureller Evolutioun féiert, awer och duerch Diffusioun an Flëssegkeeten an net nëmmen laanscht d'Grenz fest-flësseg.
Equatioun Fakten.(3) Bond Breet an Ofstand Miessunge fir 3 ≤ n ≤ 4 sinn net quantifizéiert (Ergänzungsbild 10), suggeréiert datt Opléisung an redeposition net wéinst Interface Reduktioun eng dominant Roll am haitegen Experiment spillen.Fir capillary coarsening, λw an λs sinn erwaart déi selwecht Ofhängegkeet op d ze hunn, iwwerdeems Fig.Wärend eng Grouftheorie, déi d'Opléisung an d'Redeposition berücksichtegt, muss berücksichtegt ginn fir dës Miessunge quantitativ z'erklären, gëtt dësen Ënnerscheed qualitativ erwaart, well déi komplett Opléisung vu klenge Obligatiounen zu enger Erhéijung vun der Distanz tëscht de Obligatiounen bäidréit.Zousätzlech erreecht d'λs vun der Cu70Ag30 Schmelz hire maximale Wäert um Rand vun der Schicht ouni Legierung, awer d'Tatsaach datt λs vun der purer Kupfer Schmelz weider monoton eropgeet, kann duerch d'Erhéijung vun der Ag Konzentratioun an der Flëssegkeet erkläert ginn, wou d gëtt benotzt fir ρ(d) an der Fig. 5c netmonotonescht Verhalen z'erklären.D'Erhéijung vun der Ag Konzentratioun mat enger Erhéijung vun d ënnerdréckt Ta Leckage a Bindemëttelopléisung, wat zu enger Ofsenkung vun λs féiert nodeems de maximale Wäert erreecht gëtt.
Schlussendlech bemierkt datt Computerstudien iwwer d'Kapillarvergruewung bei konstanter Volumenfraktioun weisen datt wann d'Volumenfraktioun ënner enger Schwell vu ongeféier 0.329.30 fällt, d'Struktur fragmentéiert wärend der Vergruewung.An der Praxis kann dës Schwell e bësse méi niddereg sinn, well d'Fragmentatioun an d'begleedend Gattungsreduktioun op enger Zäitskala optrieden, déi vergläichbar mat oder méi grouss ass wéi d'total Legierungentfernungszäit an dësem Experiment.D'Tatsaach, datt déi delegéiert Strukturen an Cu70Ag30 Schmelze hir strukturell Integritéit behalen, och wann ρ(d) liicht ënner 0,3 am Duerchschnëttsberäich vun d ass, weist datt Fragmentatioun, wann iwwerhaapt, nëmmen deelweis geschitt.D'Volumenfraktiounsschwell fir Fragmentatioun kann och vun der Opléisung a Reprecipitatioun ofhänken.
Dës Etude zitt zwee Haaptconclusiounen.Als éischt, a méi praktesch, kann d'Topologie vun den delegéierte Strukturen, déi vum LMD produzéiert ginn, kontrolléiert ginn andeems d'Schmelz auswielt.Andeems Dir eng Schmelz auswielt fir d'Léisbarkeet vum onmëschbare Element A vun der AXB1-X Basislegierung an der Schmelz ze reduzéieren, obwuel limitéiert, kann eng héich delegéiert Struktur erstallt ginn, déi seng Kohäsivitéit och bei nidderegen Konzentratioune vum Buedemelement X a struktureller Integritéit behält. .Et war virdru bekannt datt dëst fir ECD25 méiglech war, awer net fir LMD.Déi zweet Konklusioun, déi méi fundamental ass, ass firwat am LMD d'strukturell Integritéit kann erhale bleiwen andeems d'Delegatiounsmedium geännert gëtt, wat u sech interessant ass an d'Observatioune vun eiser TaTi-Legierung am pure Cu a CuAg schmëlzt an , awer och an méi allgemeng fir wichteg, virdru ënnerschat Differenzen tëscht ECD an LMD ze klären.
An der ECD gëtt d'Kohäsivitéit vun der Struktur erhale gelooss andeems d'Geschwindegkeetentfernungsquote op engem nidderegen Niveau X hält, wat konstant iwwer d'Zäit bleift fir eng fix Drivkraaft, kleng genuch fir genuch mëschbar Element B am festen Bindemittel während der Gëftstoffentfernung ze halen fir ze halen Feststoffvolumen.d'ρ Fraktioun ass grouss genuch fir Fragmentatioun ze vermeiden25.Am LMD fällt d'Legeringsentfernungsquote \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) mat der Zäit erof wéinst Diffusioun limitéiert Kinetik.Also, onofhängeg vun der Aart vu Schmelzkompositioun, déi nëmmen d'Peclet Zuel p beaflosst, erreecht d'Delaminatiounsquote séier e Wäert, dee kleng genuch ass fir eng genuch Betrag vu B am festen Bindemittel ze halen, wat direkt an der Tatsaach reflektéiert gëtt datt ρ bei der Delaminatioun Front bleift ongeféier konstant mat der Zäit.Tatsaach an iwwer der Fragmentatioun Schwell.Wéi d'Phasefeldsimulatioun gewisen, erreecht d'Peelrate och séier e Wäert deen kleng genuch ass fir de Wuesstum vun der eutektescher Bindung ze destabiliséieren, an doduerch d'Bildung vun topologesch gebonnen Strukturen duerch d'lateral Schaukelbewegung vun de Lamellen erliichtert.Also läit den Haaptgrond Ënnerscheed tëscht ECD an LMD an der Evolutioun vun der delamination viischt duerch d'intern Struktur vun der Layer no Spaltung an ρ, anstatt der delamination Taux.
An ECD bleiwen ρ a Konnektivitéit konstant an der Fernschicht.Am LMD, am Géigesaz, variéiere béid bannent enger Schicht, wat kloer an dëser Etude gewisen gëtt, déi d'Atomkonzentratioun an d'Verdeelung vu ρ duerch d'Tiefe vun den delegéierte Strukturen, déi vum LMD erstallt sinn, kartéiert.Et ginn zwee Grënn fir dës Ännerung.Als éischt, och bei enger Nullléislechkeetsgrenz A, gëtt de Konzentratiounsgradient B an der Flëssegkeet, déi am DZE fehlt, e Konzentratiounsgradient A am festen Bindemëttel, deen am chemesche Gläichgewiicht mat der Flëssegkeet ass.De Gradient A, am Tour, induzéiert e Gradient ρ bannent der Schicht ouni Gëftstoffer.Zweetens, de Leckage vun A an d'Flëssegkeet wéinst der Net-Null Solubilitéit moduléiert weider d'raimlech Variatioun vu ρ bannent dëser Schicht, mat der reduzéierter Solubilitéit hëlleft ρ méi héich a méi raimlech eenheetlech ze halen fir Konnektivitéit ze halen.
Schlussendlech ass d'Evolutioun vun der Bindungsgréisst a Konnektivitéit bannent der delegéierter Schicht während LMD vill méi komplex wéi d'Uewerflächendiffusioun-limitéiert Kapillärvergréisserung bei enger konstanter Volumenfraktioun, wéi virdru geduecht duerch Analogie mat der Coarsening vun annealéierten nanoporösen ECD Strukturen.Wéi hei gewisen, geschitt d'Coarsening am LMD an enger spatiotemporal variéierender fester Fraktioun an ass typesch beaflosst duerch Diffusiounstransfer vun A a B am flëssege Staat vun der Delaminatiounsfront bis op de Rand vun der disjointéierter Schicht.D'Skaléierungsgesetzer fir d'Kapillarvergruewung limitéiert duerch Uewerfläch- oder Bulkdiffusioun kënnen d'Verännerungen an der Breet an der Distanz tëscht Bündelen an enger delegéierter Schicht net quantifizéieren, unzehuelen datt A a B Transport verbonne mat Flëssegkeetskonzentratiounsgradienten gläich oder identesch Roll spillen.Méi wichteg wéi d'Reduktioun vum Beräich vun der Interface.D'Entwécklung vun enger Theorie déi dës verschidden Aflëss berücksichtegt ass eng wichteg Perspektiv fir d'Zukunft.
Titan-Tantal binär Legierungen goufe vun Arcast, Inc (Oxford, Maine) kaaft mat enger 45 kW Ambrell Ekoheat ES Induktiounsstroumversuergung an engem Waassergekillte Kupferkrees.No e puer Hëtzt gouf all Legierung fir 8 Stonnen bei enger Temperatur bannent 200 ° C. vum Schmelzpunkt annealéiert fir Homogeniséierung a Getreidewachstum z'erreechen.Echantillon aus dëser Meeschtesch ingot geschnidde goufen zu Ta Dréit ofgepëtzt geschweest an aus engem Roboter Aarm suspendéiert.Metallbäder goufen duerch Heizung vun enger Mëschung aus 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) mat Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) oder Ti-Partikel mat héijer Kraaft mat engem 4 kW Ameritherm Easyheat Induktiounsheizungssystem bis zur kompletter Opléisung virbereet.Bäder.voll gehëtzt Schmelzen.D'Kraaft reduzéieren an d'Bad réieren an eng hallef Stonn bei enger Reaktiounstemperatur vun 1240°C equilibréieren.Dann gëtt de Roboterarm erofgesat, d'Probe gëtt fir eng virbestëmmte Zäit am Bad gegoss a fir ze killen ewechgeholl.All Heizung vun der Legierung Billet an LMD war an enger Atmosphär vun héich Rengheet Argon duerchgefouert (99,999%).Nodeems d'Legierung ewechgeholl gouf, goufen d'Querschnëtter vun de Proben poléiert an iwwerpréift mat der optescher Mikroskopie a Scannerelektronenmikroskopie (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementaranalyse gouf duerch Energie dispersiv Röntgenspektroskopie (EDS) an SEM gesuergt.Déi dreidimensional Mikrostruktur vun den delegéierte Proben gouf beobachtet andeems d'verstäerkt Kupfer-räich Phase an enger 35% Salpetersäureléisung opgeléist gouf (analytesch Grad, Fluka).
D'Simulatioun gouf duerch de virdru entwéckelte Modell vum Feld vun der Ofkupplungsphase vun der ternärer Legierung15 duerchgefouert.De Modell bezitt d'Evolutioun vum Phasefeld ϕ, dat tëscht de festen a flëssege Phasen ënnerscheet, mam Konzentratiounsfeld ci vun Legierungselementer.Déi total fräi Energie vum System gëtt ausgedréckt als
wou f(φ) den duebele Barrièrepotenzial ass mat Minima bei φ = 1 an φ = 0 entspriechend Feststoffer a Flëssegkeeten, respektiv, an fc(φ, c1, c2, c3) ass de chemesche Bäitrag zur Volumenfräiheet, déi d'Energiedicht beschreift vun thermodynamescher Eegeschafte Legierung.Fir d'Remelting vu pure Cu oder CuTi Schmelzen an TaTi Legierungen ze simuléieren, benotze mir déiselwecht Form fc (φ, c1, c2, c3) a Parameteren wéi an der Referenz.15. Fir TaTi Legierungen mat CuAg Schmelz ze entfernen, hu mir de quaternäre System (CuAg)TaTi vereinfacht op en effektiven ternary System mat verschiddene Parameteren ofhängeg vun der Ag Konzentratioun, wéi an der Ergänzungsnotiz beschriwwen 2. D'Evolutiounsgleichungen fir de Phasefeld an den Konzentratiounsfeld goufen an der Variant Form an der Form kritt
Wou \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) ass d'Atommobilitéitsmatrix, a Lϕ regéiert d'Kinetik vun der atomarer Uschloss un der zolidd-flësseger Interface.
Experimentell Donnéeën, déi d'Resultater vun dëser Etude ënnerstëtzen, kënnen an der Zousazdatendatei fonnt ginn.Simulatiounsparameter ginn an der zousätzlech Informatioun uginn.All Donnéeë sinn och op Ufro vun den jeeweilegen Auteure verfügbar.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM, and Baumer M.Science 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamesch Rekombinatioun bestëmmt d'katalytesch Aktivitéit vun nanoporösen Gold-Sëlwerlegierungskatalysatoren.National Alma Mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platin-beschichtete nanoporous Gold: an efficient low pt loading electrocatalysJournal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW an Erlebacher, J. Sauerstoff Reduktioun an nanoporous Metal-Ion flësseg Composite electrocatalysts.National Alma Mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. an Chen, M. Nanoporous Hybrid Metal / Oxid Elektroden fir elektrochemesch supercapacitors.National Nanotechnologie.Eng., 6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimiséierung vun der Fusioun vu Niob mat Metallschmelz fir poröse Strukturen fir elektrolytesch Kondensatoren ze kreéieren.Journal.84, 497-505 (2015).
Bringa, EM etc. Sinn nanoporös Materialien resistent géint Stralung?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).