Merci fir besicht Nature.com.Dir benotzt eng Browser Versioun mat limitéierter CSS Ënnerstëtzung.Fir déi bescht Erfahrung empfeelen mir Iech en aktualiséierte Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten).Zousätzlech, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir de Site ouni Stiler a JavaScript.
Weist e Karussell vun dräi Rutschen op eemol.Benotzt d'Previous an Next Knäppercher fir duerch dräi Rutschen gläichzäiteg ze réckelen, oder benotzt d'Slider Knäppercher um Enn fir duerch dräi Rutschen gläichzäiteg ze réckelen.
Den Design an d'Entwécklung vu High-Performance Katalysatoren huet bedeitend Opmierksamkeet a selektiv Hydrogenéierungsreaktiounen kritt, awer bleift eng grouss Erausfuerderung.Hei mellen mir eng monatomesch RuNi Legierung (SAA) an där eenzel Ru Atomer op der Uewerfläch vun Ni Nanopartikel iwwer Ru-Ni Koordinatioun immobiliséiert sinn, déi vun engem Elektronentransfer vum Ënnerfläch Ni op Ru begleet gëtt.Fir eis Wëssen, huet de beschte Katalysator 0,4% RuNi SAA gläichzäiteg méi héich Aktivitéit (TOF-Wäert: 4293 h-1) a Chemoselektivitéit fir d'selektiv Hydrogenatioun vu 4-Nitrostyrol op 4-Aminostyrol (Ausbezuele:> 99%), den héchsten Niveau vun am Verglach mat bekannten heterogen Katalysatoren.In situ Experimenter an theoretesch Berechnungen weisen datt d'Ru-Ni Interface Siten, als intern aktiv Siten, preferentielle Broch vun NO Obligatiounen mat enger niddereger Energiebarriär vun 0,28 eV förderen.Zousätzlech favoriséiert d'synergistesch Ru-Ni Katalyse d'Bildung vun Zwëscheprodukter (C8H7NO * an C8H7NOH *) a beschleunegt den Taux-bestëmmende Schrëtt (Hydrenatioun vu C8H7NOH *).
Funktionaliséiert aromatesch Aminen, wichteg Bausteng vu feine Chemikalien, hu wichteg industriell Uwendungen an der Produktioun vu Medikamenter, Agrochemikalien, Pigmenter a Polymeren1,2,3.D'katalytesch Hydrogenatioun vu liicht verfügbare nitroaromateschen Verbindungen iwwer heterogen Katalysatoren huet bedeitend Opmierksamkeet als ëmweltfrëndlech a recycléierbar Method fir d'Synthese vun Aminen mat Pluswäert4,5,6,7 ugezunn.Wéi och ëmmer, déi chemoselektiv Reduktioun vun -NO2 Gruppen wärend aner reduzéierbar Gruppen wéi Alkenen, Alkynen, Halogenen oder Ketone behalen ass eng héich wënschenswäert awer éischter Erausfuerderung 8,9,10,11.Dofir ass rational Notzung vun heterogenen Katalysatoren fir déi spezifesch Reduktioun vun -NO2 Gruppen ouni aner reduzéierbar Bindungen ze beaflossen héich wënschenswäert12,13,14.Vill Edelmetallfräi Katalysatoren goufen ënnersicht fir d'Hydrenatioun vun Nitroarenen ze katalyséieren, awer déi haart Reaktiounsbedéngungen verhënneren hir breet Uwendung15,16.Obwuel Edelmetall Katalysatoren (wéi Ru17, Pt18, 19, 20 oder Pd21, 22, 23) ënner mëllen Reaktiounsbedéngungen aktiv sinn, leiden se typesch ënner héije Käschte, suboptimaler Selektivitéit a gerénger Atomverbrauch.Also, héich aktiv a chemoselektiv Katalysatoren ze kréien duerch rational Design a Feintuning vun der Feinstruktur bleift eng grouss Erausfuerderung24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) Katalysatoren hunn maximal Edelmetalleffizienz, speziell geometresch an elektronesch Struktur, bidden eenzegaarteg aktiv Siten, a bidden aussergewéinlech katalytesch Leeschtung andeems se de charakteristesche linear Skaléierungsverhalen27,28,29,30,31 briechen.Dotéiert eenzel Atomer a Gaaschtmetallatomer an der SAA kënnen als duebel aktiv Siten déngen, d'Aktivatioun vu multiple Substrate erliichtert oder verschidden elementar Reaktiounsschrëtt op verschiddene Siten erlaben32,33,34.Zousätzlech kënnen heterometallesch Associatiounen tëscht isoléierten Gëftstoffer Metallatomer a Gaaschtmetaller zu idiosynkrateschen synergisteschen Effekter féieren, obwuel d'Verstoe vu sou synergisteschen Effekter tëscht zwee Sätz vu Metallplazen um atomesche Niveau kontrovers bleift35,36,37,38.Fir d'Hydrenatioun vu funktionaliséierten Nitroarenen mussen d'elektronesch a geometresch Strukture vun aktive Siten esou entworf ginn, datt d'Aktivatioun vun exklusiv Nitrogruppen beschleunegt gëtt.In der Regel sinn Elektronen-defizit Nitrogruppen haaptsächlech op den nukleophile Regiounen vun der Katalysatorfläch adsorbéiert, während an der spéider Hydrogenéierungswee eng kooperativ Katalyse vun den Nopeschaktiven Siten eng wichteg Roll bei der Kontroll vun der Reaktivitéit an der Chemoselektivitéit4,25 spillen.Dëst huet eis gefuerdert SAA Katalysatoren als villverspriechend Kandidat ze entdecken fir d'katalytesch Effizienz vun der chemoselektiver Hydrogenatioun vun nitroaromatesche Verbindungen ze verbesseren, wéi och d'Relatioun tëscht der aktiver Sitestruktur an der katalytescher Leeschtung vun der atomarer Skala weider ze klären.
Hei goufen Katalysatoren baséiert op monatomesche RuNi Legierungen op Basis vun enger zweestufeger synthetescher Approche virbereet, inklusiv der strukturell-topologescher Transformatioun vun engem Schichten Duebelhydroxid (LDH) gefollegt vun der Elektro-Verschiebungsbehandlung.RuNi SAA weist aussergewéinlech katalytesch Effizienz (> 99% Ausbezuelung) fir déi chemoselektiv Hydrogenatioun vu 4-Nitrostyrol op 4-Aminostyrol mat enger Ëmsazfrequenz (TOF) vu bis zu ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, wat den héchsten ass. Niveau ënner heterogenen Katalysatoren ënner ähnlechen Reaktiounsbedéngungen registréiert.Elektronenmikroskopie a spektroskopesch Charakteriséierung weisen datt isoléiert Ru Atomer op der Uewerfläch vun Ni Nanopartikelen (~ 8 nm) verspreet sinn, déi eng stabil Ru-Ni Koordinatioun bilden, wat zu negativen Ru Siten (Ruδ-) resultéiert wéinst Elektronentransfer vum Ënnerfläch Ni op Ru .In situ FT-IR, XAFS Studien an Dicht funktionell Theorie (DFT) Berechnungen bestätegt datt Siten op der Ru-Ni Interface als intern aktiv Siten Nitro erliichteren.Aktivéiert Adsorptioun (0,46 eV) ënnerscheet sech vun deem vum monometallesche Néckelkatalysator.(0,74 eV).Zousätzlech geschitt Waasserstoffdissoziatioun an Nopesch Ni Positiounen, gefollegt vun Hydrogenéierung vun Zwëscheprodukter (C8H7NO* a C8H7NOH*) an Ruδ Positiounen.De synergisteschen Effekt vun der Ënnerstëtzung Doping am RuNi SAA Katalysator resultéiert an aussergewéinlech Nitroarenen Hydrogenéierungsaktivitéit a Selektivitéit, déi op aner rare Edelmetall Katalysatoren verlängert kënne ginn, déi a Strukturempfindlech Reaktiounen benotzt ginn.
Baséierend op den Iwwergang vun der struktureller Topologie vu geschichtenen Duebelhydroxid (LDH) Virgänger, hu mir monometallesch Ni virbereet, deen op amorphen Al2O3 Substrate deposéiert ass.Duerno gouf e Set vu RuNi /Al2O3 bimetallesche Proben mat verschiddene Ru Inhalt (0,1-2 wt%) präzis synthetiséiert duerch Elektrodisplacement fir Ru Atomer op der Uewerfläch vun Ni Nanopartikelen (NPs) ze deposéieren (Fig. 1a).Induktiv gekoppelt Plasma Atomemissiounsspektrometrie (ICP-AES) Miessunge ginn kloer d'Elemental Zesummesetzung vu Ru an Ni an dëse Proben (Ergänzungstabell 1), déi no bei der theoretescher Fudderbelaaschtung ass.D'SEM Biller (Ergänzungsbild 1) an BET Resultater (Ergänzungsfiguren 2-9 an Ergänzungstabell 1) weisen kloer datt d'morphologesch Struktur a spezifesch Uewerfläch vun de RuNi / Al2O3 Proben keng offensichtlech Verännerungen wärend der elektrochemescher Behandlung erliewen.- de Prozess vun Plënneren.D'Röntgenmuster (Fig. 1b) weist eng Serie vu charakteristesche Reflexioune bei 2θ 44,3°, 51,6° a 76,1°, wat d'Phasen (111), (200) an (220) vum typesche Ni (JCPDS 004-0850) ugeet. ).Notamment weisen d'RuNi Proben keng Reflexioune vu metalleschen oder oxidéierten Ru, wat op eng héich Dispersioun vu Ru Varietéiten bezeechent.Transmissiounselektronenmikroskopie (TEM) Miessunge vu monometallesche Ni a RuNi Proben (Fig. 1c1-c8) weisen datt Nickel Nanopartikele gutt dispergéiert an immobiliséiert op enger amorpher Al2O3 Ënnerstëtzung mat ähnlechen Partikelgréissten (7,7-8,3 nm).HRTEM Biller (Fig. 1d1-d8) weisen eng eenheetlech Gitterperiod vun ongeféier 0,203 nm an den Ni a RuNi Proben, entspriechend den Ni(111) Fligeren, awer d'Gitterkante vun de Ru-Partikel fehlen.Dëst weist datt Ru Atomer héich op der Probe Uewerfläch verspreet sinn an net d'Ni Gitterperiod beaflossen.Mëttlerweil gouf 2 wt% Ru /Al2O3 vun der Oflagerung-Depositiounsmethod als Kontroll synthetiséiert, an där Ru Cluster uniform op der Uewerfläch vum Al2O3-Substrat verdeelt goufen (Ergänzlech Fig. 10-12).
e Schema vun der Synthesroute fir RuNi / Al2O3 Proben, b Röntgendiffraktiounsmuster vun Ni / Al2O3 a verschidde RuNi / Al2O3 Proben.c1-c8 TEM an d1-d8 HRTEM grating Biller mat jeeweileg Partikel Gréisst distributions vun monometallic Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Gestreift Bild.% an 2 gew.% RuNi."au" heescht arbiträr Unitéiten.
D'katalytesch Aktivitéit vun RuNi Echantillon war vun chemoselective hydrogenation vun 4-nitrostyrene (4-NS) zu 4-aminostyrene (4-AS) studéiert.D'4-NS Konversioun op pure Al2O3 Substrat war nëmmen 0,6% no 3 Stonnen (Ergänzungstabell 2), wat e wéineg katalyteschen Effekt vun Al2O3 besot.Wéi an der Fig.2a, huet den ursprénglechen Néckelkatalysator extrem niddereg katalytesch Aktivitéit mat enger 4-NS Konversioun vun 7,1% no 3 Stonnen gewisen, während 100% Konversioun an der Präsenz vum monometallesche Ru Katalysator ënner de selwechte Konditiounen erreecht ka ginn.All RuNi Katalysatoren weisen eng wesentlech erhéicht Hydrogenéierungsaktivitéit (Konversioun: ~100%, 3 h) am Verglach mat de monometallesche Proben, an d'Reaktiounsquote war positiv mam Ru Inhalt korreléiert.Dëst bedeit datt Ru-Partikel eng entscheedend Roll am Hydrogenéierungsprozess spillen.Interessanterweis variéiert d'Produktselektivitéit (Fig. 2b) vill ofhängeg vum Katalysator.Fir de manner aktive reinen Néckel Katalysator war den Haaptprodukt 4-Nitroethylbenzene (4-NE) (Selektivitéit: 83,6%) an d'Selektivitéit vu 4-AC war 11,3%.Am Fall vun monometallesche Ru ass d'C=C Bindung am 4-NS méi ufälleg fir Hydrogenatioun wéi -NO2, wat zu der Bildung vu 4-Nitroethylbenzen (4-NE) oder 4-Aminoethylbenzen (4-AE) féiert;der Selektivitéit vun 4-AC war nëmmen 15,7%.Iwwerraschend hunn RuNi Katalysatoren mat engem relativ nidderegen Ru Inhalt (0,1-0,4 wt%) exzellent Selektivitéit (> 99%) op 4-Aminostyrol (4-AS), wat beweist datt et NO2 ass an net Vinyl, eenzegaarteg chemoselektiv ass.Wann den Inhalt vu Ru méi wéi 0,6 gew.% iwwerschratt ass, ass d'Selektivitéit vu 4-AS staark erofgaang mat der Erhéijung vun der Belaaschtung vu Ru, während d'Selektivitéit vu 4-AE amplaz erhéicht huet.Fir de Katalysator deen 2 wt% RuNi enthält, goufen souwuel d'Nitro- a Vinylgruppen héich hydréiert mat enger héijer Selektivitéit op 4-AE vun 98%.Fir den Effet vum Ru Dispersiounszoustand op der katalytescher Reaktioun ze studéieren, goufen 0,4 wt% Ru /Al2O3 Proben virbereet (Ergänzungsfiguren 10, 13 an 14) an deenen Ru Partikelen meeschtens als eenzel Atomer verspreet goufen, gefollegt vun e puer Ru Cluster.(quasi-atomesch Ru).D'katalytesch Leeschtung (Ergänzungstabelle 2) weist datt 0,4 wt% Ru / Al2O3 d'4-AS Selektivitéit verbessert (67,5%) am Verglach zum 2 wt% Ru / Al2O3 Probe, awer d'Aktivitéit ass zimlech niddereg (Konversioun: 12,9).%;3 Stonnen).Baséierend op der Gesamtzuel vun Metallplazen op der Uewerfläch bestëmmt duerch CO pulséiert Chemisorptiounsmiessungen, gouf d'Ëmsetzefrequenz (TOFmetal) vum RuNi Katalysator bei nidderegen 4-NS Konversioun kritt (Ergänzlech Fig. 15), wat en Trend fir d'éischt ze erhéijen huet. an dann mat enger Erhéijung vun der Ru-Luede erofgoen (Ergänzungsbild 16).Dëst hindeit datt net all Uewerfläch Metal Siten Akt als gebierteg aktiv Siten fir RuNi Katalysatoren.Zousätzlech, war d'TOF vun der RuNi Katalysator aus Ru Siten berechent fir weider seng intrinsesch katalytesch Aktivitéit opzeweisen (Figebam. 2c).Wéi den Inhalt vu Ru vun 0,1 wt.% bis 0,4 gew.% RuNi Katalysatoren hunn bal konstant TOF Wäerter gewisen (4271–4293 h–1), wat d'Lokaliséierung vu Ru Partikelen an der Atomdispersioun bezeechent (méiglecherweis mat der Bildung vu RuNi SAA).) an déngt als Haaptaktiv Site.Wéi och ëmmer, mat enger weiderer Erhéijung vun der Belaaschtung vu Ru (bannent 0,6-2 wt%), fällt den TOF-Wäert wesentlech erof, wat eng Verännerung vun der intrinsescher Struktur vum aktive Zentrum (vu Atomdispersioun bis Ru Nanocluster) weist.Zousätzlech, fir eis Wëssen, ass den TOF vum 0.4 wt% RuNi (SAA) Katalysator um héchsten Niveau ënner Metallkatalysatoren, déi virdru ënner ähnlechen Reaktiounsbedéngungen gemellt goufen (Ergänzungstabelle 3), wat weider weist datt monoatomesch RuNi Legierungen exzellent katalytesch Eegeschafte ubidden.Spektakel.Zousätzlech Figur 17 weist d'katalytesch Leeschtung vun engem 0,4 wt% RuNi (SAA) Katalysator bei verschiddenen Drock an Temperaturen vun H2, wou H2 Drock vun 1 MPa a Reaktiounstemperatur vun 60 ° C als optimal Reaktiounsparameter benotzt goufen.Probe mat RuNi 0,4 wt.% (Figebam. 2d), a keng bedeitend Ofsenkung vun Aktivitéit an nozeginn war iwwer fënnef hannereneen Zyklen observéiert.Röntgen- an TEM-Biller vum 0,4 wt% RuNi Katalysator deen no 5 Zyklen benotzt gouf (Ergänzungsfiguren 18 an 19) hu keng bedeitend Ännerungen an der Kristallstruktur gewisen, wat eng héich Stabilitéit vun der selektiver Hydrogenéierungsreaktioun beweist.Zousätzlech bitt den 0,4 wt% RuNi (SAA) Katalysator och exzellent Ausbezuelen vun Aminen fir d'chemoselektiv Hydrogenatioun vun aneren nitroaromateschen Verbindungen, déi Halogenen, Aldehyden an Hydroxylgruppen enthalen (Ergänzungstabelle 4), wat seng gutt Uwendung beweist.
eng katalytesch Konversioun a b Verdeelung vu 4-Nitrostyren-Hydrenéierungsprodukter a Präsenz vu monometallesche Ni-, Ru- a RuNi-Katalysatoren mat ënnerschiddleche Ru Inhalt (0,1-2 wt%), c am katalytesche dynamesche Beräich, Ëmsazfrequenz (TOF) op RuNi Katalysatoren c je Ru pro mol.d Test fir d'Méiglechkeet vu Wiederverwendung vum 0,4 gew.% RuNi Katalysator fir fënnef opfolgend katalytesch Zyklen.ln (C0/C) baséiert op der Reaktiounszäit vun der Hydrogenatioun vun E-Nitrobenzen a f-styrene mat enger Mëschung aus Nitrobenzen a Styrol (1:1).Reaktiounsbedéngungen: 1 mmol Reagens, 8 ml Léisungsmëttel (Ethanol), 0,02 g Katalysator, 1 MPa H2, 60°C, 3 Stonnen.Feeler Baren ginn definéiert als Standardabweichung vun dräi Replikate.
Fir de wesentleche chemoselektiven Ënnerscheed weider z'ënnersichen, gouf d'Hydrenatioun vun enger Mëschung aus Styrol an Nitrobenzen (1: 1) och a Präsenz vu monometallesche Katalysatoren Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, respektiv 2 wt% RuNi duerchgefouert (Ergänzungs Fig. . 20).Och wann d'Chemoselektivitéit vun de Reaktiounen Hydrogenatioun vu funktionnelle Gruppen konsequent ass, sinn et tatsächlech e puer Differenzen an der Selektivitéit vun der intramolekulärer an intermolekulärer Hydrogenatioun wéinst molekulare allostereschen Effekter.Wéi an der Fig.2e,f gëtt d'Kurve ln(C0/C) géint d'Reaktiounszäit eng riicht Linn vum Urspronk, wat beweist datt souwuel Nitrobenzen wéi och Styrol Pseudo-éischt Uerdnungsreaktiounen sinn.Monometallesch Nickel Katalysatoren hunn extrem niddereg Hydrogenéierungsquote Konstante fir béid p-Nitrobenzen (0,03 h-1) a Styrol (0,05 h-1) gewisen.Notamment gouf eng bevorzugt Styrenhydrogenéierungsaktivitéit (Tauxkonstant: 0,89 h-1) um Ru monometallesche Katalysator erreecht, wat vill méi héich ass wéi d'Nitrobenzen-Hydrogenatiounsaktivitéit (Tauxkonstant: 0,18 h-1).Am Fall vun engem Katalysator mat RuNi (SAA) 0,4 wt.% Nitrobenzen-Hydrogenatioun ass dynamesch méi gënschteg wéi Styren-Hydrenatioun (Tauxkonstant: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), wat eng Präferenz fir d'-NO2-Grupp beweist.iwwer C Hydrogenatioun = Bindung C. Fir e Katalysator mat 2 wt.% RuNi, d'Geschwindegkeetskonstant vun der Hydrogenatioun vun Nitrobenzen (1,65 h-1) ass am Verglach zu 0,4 gew.% RuNi (awer nach méi héich wéi dee vum Mono-Metal Katalysator), während d'Hydrenatiounsquote vu Styrol dramatesch eropgaange sinn (Taux konstant: 0,68).h-1).Dëst weist och un datt mat engem synergisteschen Effekt tëscht Ni a Ru d'katalytesch Aktivitéit an d'Chemoselektivitéit vis-à-vis vun -NO2-Gruppen wesentlech erhéicht ginn am Verglach zum RuNi SAA.
Fir visuell d'Dispersiounszoustand vu Ru- a Ni-Verbindungen ze bestëmmen, gouf eng Imaging-Methode mat héijer Wénkelring-däischter Scannenelektronenmikroskopie mat Aberratiounskorrektur (AC-HAADF-STEM) an Elementkartéierung duerch Energiedispersiounsspektroskopie (EDS) gemaach.D'EMF elementar Kaart vun der Probe mat 0,4 wt% RuNi Inhalt (Fig. 3a, b) weist datt Ru héich uniform op den Nickel Nanopartikelen verspreet ass, awer net op den Al2O3 Substrat, dat entspriechend AC-HAADF-STEM Bild (Fig. 3c) weist, Et kann gesi ginn datt d'Uewerfläch vun Ni NPs vill hell Flecken vun der atomarer Gréisst vu Ru Atomer enthält (markéiert vu bloe Pfeile), wärend weder Cluster nach Ru Nanopartikel beobachtet ginn.Fig. 3d), weist d'Bildung vu monatomesche RuNi Legierungen.Fir eng Probe mat RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), eenzel Ru Atomer an eng kleng Quantitéit vu bulk Ru Partikele goufen op Ni NPs observéiert, wat eng kleng Aggregatioun vu Ru Atomer beweist wéinst enger verstäerkter Belaaschtung.Am Fall vun enger Prouf mat 2 wt% RuNi Inhalt, vill grouss Ru Stärekéip op Ni NPs sech am HAADF-STEM Bild fonnt (Fig. 3f) an EDS elementar Kaart (Ergänzlech Lalumi 21), besot eng grouss Heefung vun Ru. .
en HAADF-STEM Bild, b entspriechend EDS Mapping Bild, c héich Opléisung AC-HAADF-STEM Bild, d vergréissert STEM Bild an entspriechend Intensitéit Verdeelung vun der 0,4 wt% RuNi Prouf.(e, f) AC–HAADF–STEM Biller vu Proben mat 0,6 wt.% RuNi an 2 gew.% RuNi, respektiv.
Am Verglach mat Ni /Al2O3 an Ru /Al2O3 Echantillon, DRIFTS Spektrum vun CO adsorption zu situ gesuergt goufen (Lalumi 4a) weider d'strukturell Detailer vun Echantillon studéieren mat 0,4 wt.%, 0,6 gew.% und 2 gew.% RuNi.CO-Adsorption op enger Ru/Al2O3-Probe gëtt en Haaptpeak bei 2060 cm-1 an en anere breet Peak bei 1849 cm-1 zougeschriwwe fir linear CO-Adsorptioun op Ru a Bréckung op zwee Nopesch Ru Atomer, respektiv CO39,40.Fir de monometallesche Ni-Probe gëtt e staarken Héichpunkt eréischt bei 2057 cm–1 beobachtet, wat un linear CO41,42 an der Néckelregioun zougeschriwwe gëtt.Fir de RuNi Probe, nieft dem Haaptpeak bei 2056 cm-1, gëtt et eng markéiert Schëller zentréiert op ~2030 cm-1.D'Gaussian Peak Fitting Method gouf benotzt fir d'Verdeelung vu RuNi Proben am 2000-2100 cm-1 Beräich an d'Verdeelung vum CO an der Ni (2056 cm-1) Regioun an der Ru (2031-2039 cm) Regioun raisonnabel ze deconvolve.Zwee Peaks goufen linear adsorbéiert - 1) (Fig. 4b).Interessanterweis, vun de Ru/Al2O3 Proben (2060 cm–1) bis op de RuNi Proben (2031–2039 cm–1), gëtt de linear verwandte CO-Spëtzt an der Ru-Regioun e wesentleche Routverschiebung a klëmmt mam Erhéijung vum Ru Inhalt.Dëst weist op eng verstäerkte Elektronegativitéit vun de Ru Partikelen an der RuNi Probe, wat d'Resultat vum Elektronentransfer vu Ni op Ru ass, wat den d-π Elektronefeedback vum Ru an den antibondende CO 2π* Ëmlafbunn erhéicht.Zousätzlech, fir eng Probe mat 0,4 Mass% RuNi, gouf keen Iwwerbréckungsadsorptiounspeak beobachtet, wat beweist datt d'Ru Partikelen als isoléiert Ni Atomer (SAA) existéieren.Am Fall vun Echantillon mat 0,6 wt.% RuNi an 2 gew.% RuNi, d'Präsenz vu Brécke CO bestätegt d'Existenz vu Ru Multimeren oder Stärekéip, wat am gudden Accord mat den AC-HAADF-STEM Resultater ass.
a In situ CO-DRIFTS Spektrum vun Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 an 0,4 gew.%, 0.6 gew.%, 2 gew.% RuNi Proben mat Heliumgasfloss am Beräich 2100-1500 cm-1 fir 20 min.b Skaléiert a Gaussian-gepasst Spektre vun der RuNi / Al2O3 Probe mat fixen Peak Positiounen a FWHM.c In situ Ru K-Rand XANES Spektrum an d EXAFS Fourier verwandelt Spektrum vu verschiddene Echantillon.K2-gewiicht wavelet Transformatioun vun XAFS K-Rand Ru Signaler baséiert op der Morlet wavelet fir e Ru Echantillon vun e Ru Folie, f 0,4 wt% RuNi an g RuO2."au" heescht arbiträr Unitéiten.
Normaliséiert in situ Röntgenabsorptiounsstruktur Röntgenabsorptiounsstruktur (XANES) Spektre goufen duerchgefouert fir d'elektronesch a geometresch Strukture vu RuNi Proben mat Ru Folie a RuO2 Proben ze studéieren.Wéi an der Fig.4c, wéi d'Ru Belaaschtung erofgeet, geet d'Intensitéit vun der wäisser Linn graduell vun de Ru/Al2O3 Proben op d'RuNi Proben erof.Mëttlerweil weist d'Intensitéit vun der wäisser Linn vum XANES Spektrum um K-Rand vum Ni eng liicht Erhéijung vun der ursprénglecher Ni Probe op d'RuNi Probe (Ergänzungsbild 22).Dëst weist op eng Ännerung vun der Elektronendicht an der Koordinatiounsëmfeld vun de Ru Verbindungen.Wéi an der X-Ray photoelectron Spectroscopy (XPS) Spektrum (Ergänzlech Fig. 23) gewisen, ass de Ru0 Peak vun der RuNi Prouf op eng méi niddereg Bindungsenergie verréckelt an den Ni0 Peak op eng méi héich Bindungsenergie am Verglach zum monometallesche Ru an Ni., wat zousätzlech Elektronentransfer vun Ni-Atomer op Ru-Atomer am RuNi SAA weist.D'Bader Ladungsanalyse vun der RuNi SAA (111) Uewerfläch weist datt déi isoléiert Ru Atomer negativ Ladungen (Ruδ-) droen, déi vun den Ënnerfläch Ni Atomer transferéiert ginn (Ergänzungs Fig. 24), wat konsequent mat den in situ DRIFTS an XPS Resultater ass.Fir d'detailléiert Koordinatioun Struktur vun Ru studéieren (Lalumi 4d), standing mir verlängert X-Ray Absorptioun fein-grained Spectroscopy (EXAFS) am Fourier verwandelt.Probe mat RuNi 0,4 wt.% huet e schaarfe Peak bei ~2.1 Å, an der Regioun tëscht de Ru-O (1.5 Å) a Ru-Ru (2.4 Å) Shells, déi un d'Ru-Ni Koordinatioun zougeschriwwe kënne ginn44, 45. Datepassungsresultater EXAFS (Ergänzungstabelle 5 an Ergänzungsfiguren 25-28) weisen datt de Ru-Ni Wee eng Koordinatiounsnummer (CN) vu 5,4 huet, während et keng Ru-Ru a Ru-O Koordinatioun bei 0,4 wt.% RuNi Prouf.Dëst bestätegt datt d'Haapt Ru Atomer atomesch verspreet sinn an duerch Ni ëmgi sinn, a bilden eng monoatomesch Legierung.Et sollt bemierkt datt d'Spëtzintensitéit (~ 2,4 Å) vun der Ru-Ru Koordinatioun an enger Probe vun 0,6 wt.% RuNi a gëtt an der Probe vun 2 wt.% RuNi.Besonnesch EXAFS Curve Fitting huet gewisen datt d'Ru-Ru Koordinatiounszuele wesentlech vun 0 (0,4 wt.% RuNi) op ​​2.2 (0.6 wt.% RuNi) eropgaange sinn a weider op 6.7 (2 wt.% .% RuNi) eropgaange sinn, respektiv. , wat beweist datt wann d'Ru Belaaschtung eropgeet, d'Ru Atomer graduell aggregéiert ginn.De K2-gewiicht Wavelet Transform (WT) vu Ru K-Rand XAFS Signaler gouf weider benotzt fir d'Koordinatiounsëmfeld vu Ru Arten ze studéieren.Wéi an der Fig.4e, Ru-Folieloben op 2,3 Å, 9,7 Å-1 bezéien sech op de Ru-Ru Bäitrag.An enger Probe mat RuNi 0,4 wt.% (Figebam. 4f) et gi keng Lobe bei k = 9,7 Å-1 an 5,3 Å-1, ausser fir d'Zentralbindung vu Ru mat Ru Atomer an O Atomer (Fig. 4g);Ru-Ni ginn op 2,1 Å, 7,1 Å-1 observéiert, wat d'Bildung vu SAA beweist.Zousätzlech huet d'EXAFS Spektrum um K-Rand vum Ni fir verschidde Proben keng bedeitend Differenzen gewisen (Ergänzungsbild 29), wat beweist datt d'Koordinatiounsstruktur vum Ni manner vun Uewerfläch Ru Atomer beaflosst ass.Kuerz gesot, d'Resultater vun der AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, an in situ XAFS Experimenter bestätegt déi erfollegräich Virbereedung vu RuNi SAA Katalysatoren an d'Evolutioun vu Ru Partikelen op Ni NPs vun eenzel Atomer zu Ru Multimeren duerch d'Erhéijung vun der Ru lueden.Zousätzlech hunn d'HAADF-STEM Biller (Ergänzlech Fig. 30) an EXAFS Spektra (Ergänzungs Fig. 31) vun de RuNi SAA Katalysatoren benotzt gewisen datt d'Dispersiounszoustand an d'Koordinatiounsstruktur vun de Ru Atomer net wesentlech no 5 Zyklen geännert hunn, wat beweist. datt de stabile RuNi SAA Katalysator .
H2-TPD Miessunge goufen duerchgefouert fir d'dissoziativ Adsorptioun vu Waasserstoff op verschiddene Katalysatoren ze studéieren an d'Resultater weisen datt all dës Katalysatoren eng staark H2 Dissoziatiounskapazitéit hunn mat engem Desorptiounspeak bei ~ 100 ° C (Ergänzlech Fig. 32).D'Resultater vun der quantitativer Analyse (Ergänzlech Fig. 33) hunn keng kloer linear Korrelatioun tëscht Reaktivitéit an der Quantitéit vu Waasserstoffdesorptioun gewisen.Zousätzlech, standing mir Experimenter mat D2 Isotopen a kritt e kineteschen Isotop Effekt (KIE) Wäert vun 1,31 (TOFH /TOFD) (Ergänzlech Lalumi 34), suggeréiert, datt d'Aktivatioun an dissociation vun H2 wichteg sinn awer net Taux-limitéiert Schrëtt.DFT Berechnungen goufen gesuergt der adsorption an dissociation Verhalen vun Wasserstoff op RuNi SAA versus metallesche Ni eleng weider z'ënnersichen (Ergänzlech Lalumi 35).Fir RuNi SAA Proben, chemisorbéieren H2 Molekülle preferentiell iwwer eenzel Ru Atomer mat enger Adsorptiounsenergie vun -0,76 eV.Duerno dissoziéiert Waasserstoff an zwee aktiv H Atomer op den huel Siten vum Ru-Ni RuNi SAA, iwwerwannt d'Energiebarriär vun 0,02 eV.Zousätzlech zu de Ru Siten kënnen H2 Molekülle och op den ieweschte Site vun den Ni Atomer niewent Ru (Adsorptiounsenergie: -0,38 eV) chemisorbéiert ginn an dann an zwee Hs op de Ru-Ni an Ni-Ni huel Site dissoziéiert ginn.Atombarriär 0,06 eV.Am Géigendeel sinn d'Energiebarrièren fir d'Adsorptioun an d'Dissoziatioun vun H2 Molekülen op der Ni(111) Uewerfläch -0,40 eV respektiv 0,09 eV.Déi extrem niddreg Energiebarriär an onbedeitend Differenzen weisen datt H2 liicht op der Uewerfläch vun Ni a RuNi Surfaktanten (Ni-Site oder Ru-Site) dissoziéiert, wat net e Schlësselfaktor ass, deen seng katalytesch Aktivitéit beaflosst.
Aktivéiert Adsorptioun vu bestëmmte funktionnelle Gruppen ass kritesch fir d'selektiv Hydrogenatioun vu Substrate.Dofir hu mir DFT-Berechnungen gemaach fir méiglech Konfiguratiounen vun der 4-NS Adsorptioun an aktive Siten op der RuNi SAA (111) Uewerfläch z'ënnersichen, an d'Optimiséierungsresultater ginn an der Ergänzung Fig. 36e), an deem N Atomer an Ru-Ni huel Siten lokaliséiert sinn an zwee O Atomer un d'Ru-Ni Interface gebonnen sinn, weist den niddregsten Adsorptiounsenergieniveau (-3.14 eV).Dëst proposéiert eng thermodynamesch méi gënschteg Adsorptiounsregime am Verglach zu vertikalen an aner parallele Konfiguratiounen (Ergänzungsbild 36a-d).Zousätzlech, no der Adsorptioun vu 4-HC op RuNi SAA(111), ass d'Längt vun der N-O1 (L(N-O1)) Bindung an der Nitrogrupp op 1.330 Å eropgaang (Fig. 5a), wat vill ass. méi laang wéi d'Längt vun der gasform 4- NS (1.244 Å) (Ergänzungsbild 37), souguer iwwer L (N-O1) (1.315 Å) op Ni (111).Dëst weist datt d'aktivéiert Adsorptioun vun N-O1 Bindungen op der Uewerfläch vum RuNi PAA wesentlech verbessert ass am Verglach zum initialen Ni (111).
a Adsorptiounskonfiguratioune vu 4-HC op Ni (111) a RuNi SAA (111) (Eads) Flächen (Säit- an Top Meenung).Ru - violett, Ni - gréng, C - orange, O - rout, N - blo, H - wäiss.b In situ FT-IR Spektra vu gasfërmegen a chemisorbéierten 4-HC op monometalleschen Surfaktanten Ni, Ru, RuNi (0,4 gew.%) an 2 gew.% RuNi, respektiv.c Normaliséiert in situ XANES an d-Phase-korrigéiert Fourier EXAFS um Ru K-Rand vun 0,4 wt% RuNi PAA während 4-NS Adsorptioun (RuNi SAA–4NS) an Hydrogenéierungsschrëtt (RuNi SAA–4NS–H2) .Transformationsspektre ;...e Projektiounsdichte vu Staaten (PDOS) vun der initialer Uewerfläch vum RuNi SAA(111), N-O1 a gasform 4-NS an adsorbéiert 4-NS op RuNi SAA(111)."au" heescht arbiträr Unitéiten.
Fir d'Adsorptiounsverhalen vu 4-NS weider ze testen, goufen in situ FT-IR Miessunge op Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA) an 2 wt% RuNi Katalysatoren (Figebam. 5b) gemaach.De FT-IR Spektrum vu gasfërmegen 4-NS huet dräi charakteristesch Peaks bei 1603, 1528, an 1356 cm-1 gewisen, déi zu ν(C=C), νas(NO2) an νs(NO2)46,47 zougewisen goufen, 48.An der Presenz vu monometallesche Ni ginn d'Routverschiebungen vun allen dräi Bande beobachtet: v (C=C) (1595 cm-1), νas (NO2) (1520 cm-1), an νs (NO2) (1351 cm-1) ., wat d'Chemisorptioun vu C=C an -NO2 Gruppen op der Ni Uewerfläch weist (wahrscheinlech an der Konfiguratioun vun der paralleler Adsorptioun).Fir e Probe vu monometallesche Ru goufe Routverschiebungen vun dësen dräi Bands (1591, 1514, respektiv 1348 cm–1) relativ zum monometallesche Ni fonnt, wat eng liicht verstäerkte Adsorptioun vun Nitrogruppen a С=С-Bindungen op Ru weist.Am Fall vun 0,4 wt.% RuNi (SAA), d'ν(C=C) Band ass op 1596 cm–1 zentréiert, wat ganz no un der monometallescher Ni Band (1595 cm–1) ass, wat beweist datt d'Vinylgruppen éischter Ni op der RuNi adsorbéieren. SAA Siten.Zousätzlech, am Géigesaz zum monometallesche Katalysator, ass d'relativ Intensitéit vun der νs(NO2) Band (1347 cm-1) vill méi schwaach wéi d'νas(NO2) Band (1512 cm-1) op 0,4 gew.% RuNi (SAA) ), wat mat der Spaltung vun der NO-Bindung op -NO2 assoziéiert gouf fir en Nitroso-Zwëschenzäit no fréiere Studien ze bilden49,50.En ähnlecht Phänomen gouf och an der Probe mat engem RuNi Inhalt vun 2 gew.% beobachtet.Déi uewe genannte Resultater bestätegen datt de synergisteschen Effekt vun de bimetalleschen Zentren am PAA RuNi d'Polariséierung an d'Dissoziatioun vun Nitrogruppen fördert, wat am gudden Accord mat der optimaler Adsorptiounskonfiguratioun ass, déi duerch DFT-Berechnungen kritt gëtt.
In situ XAFS Spektroskopie gouf duerchgefouert fir déi dynamesch Evolutioun vun der elektronescher Struktur a Koordinatiounszoustand vu RuNi SAA während der 4-NS Adsorptioun a katalytescher Reaktioun ze studéieren.Wéi kann aus dem K-Rand XANES Spektrum vun Ru gesi ginn (Figebam. 5c), no adsorption vun 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, ass d'Absorptiounskant wesentlech op méi héich Energie verréckelt, wat duerch eng Erhéijung vun der Intensitéit vun der wäisser Linn begleet gëtt, wat beweist datt Ru Arten Partiell Oxidatioun geschitt wéinst Elektronentransfer vu Ru op 4-NS.Zousätzlech, weist de Phase-korrigéiert Fourier Transformatioun EXAFS Spektrum vun adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) eng kloer Verbesserung vun Signaler um ~ 1,7 Å an ~ 3,2 Å, déi mat der Formatioun vun Ru-O Koordinatioun assoziéiert ass.D'XANES an EXAFS Spektrum vun 0,4 wt% RuNi SAA sinn zréck an hiren ursprénglechen Zoustand no enger 30 Minutte Injektioun vu Waasserstoffgas.Dës Phänomener weisen datt Nitrogruppen op Ru Siten iwwer Ru-O Obligatiounen op Basis vun elektroneschen Interaktiounen adsorbéiert ginn.Wéi fir d'XAFS Spektre vun der Ni-K Kante in situ (Ergänzlech Fig. 38), goufen keng offensichtlech Verännerungen observéiert, wat wéinst dem Effekt vun der Verdünnung vun Ni-Atomer an der Massephase op Uewerfläch Ni-Partikelen kann sinn.Déi virausgesot Dicht vu Staaten (PDOS) vu RuNi SAA (Fig. 5e) weist datt den onbesaten Zoustand vun der Nitrogrupp iwwer dem Femi-Niveau breet a sech ënner dem Femi-Niveau am adsorbéierten Zoustand bewegt, wat zousätzlech beweist datt Elektronen aus der d- Staat vun RuNi SAA Iwwergank zu der onbesat Staat an -NO2.D'Laaschtdicht Differenz (Ergänzungsbild 39) an d'Bader Ladungsanalyse (Ergänzungsbild 40) weisen datt d'integréiert Elektronendicht vu 4-NS no senger Adsorptioun op der Uewerfläch vum RuNi SAA (111) accumuléiert.Zousätzlech gouf d'-NO2 Ladungsdicht wesentlech erhéicht am Verglach mat der Vinylgrupp am 4-NS wéinst Elektronentransfer op der Ru-Ni Interface, wat spezifesch Aktivatioun vun der NO-Bindung an der Nitro-Grupp uginn.
In situ FT-IR gouf gesuergt fir de katalytesche Prozess vun der 4-NS Hydrogenéierungsreaktioun op Katalysatorproben ze iwwerwaachen (Figebam. 6).Fir den initialen Nickelkatalysator (Fig. 6a) gouf nëmmen e klengen Ofsenkung vun der Dicht vun den Nitro- (1520 an 1351 cm-1) an C = C (1595 cm-1) Bänner beobachtet wann H2 fir 12 min passéiert, wat weist datt - Aktivatioun NO2 an C=C éischter schwaach sinn.An der Präsenz vun monometallic Ru (Fig. 6b), der ν (C = C) Band (op 1591 cm-1) séier enk bannent 0-12 min, iwwerdeems d'νs (NO2) an νas (NO2) Bands staark reduzéiert ginn .Lues Dëst weist d'Preferenzaktivéierung vun der Vinylgrupp fir d'Hydrenatioun un, wat zu der Bildung vu 4-Nitroethylbenzen (4-NE) féiert.Am Fall vun 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), der νs (NO2) Band (1347 cm-1) verschwënnt séier mat der Flux vun Wasserstoff, vun engem graduellen Zerfall vun ν (N = O) begleet;eng nei Band zentréiert op 1629 cm-1 war och observéiert, zougeschriwwen ze béien Schwéngungen vun NH.Zousätzlech weist d'Band fir ν(C=C) (1596 cm-1) nëmmen eng zimlech liicht Ofsenkung no 12 min.Dës dynamesch Ännerung bestätegt d'Polariséierung an d'Hydrenatioun vun -NO2 op -NH2 ëm 0,4 wt% RuNi (SAA) baséiert op der eenzegaarteger Chemoselektivitéit géint 4-Aminostyrol.Fir eng Probe vun 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), nieft dem Erscheinungsbild vun enger neier Band op 1628 cm-1, déi un δ(NH) zougeschriwwen ass, fällt d'ν(C=C) Band haaptsächlech erof a verschwënnt mat der Erhéijung vun der Band vun der Nitrogrupp (1514) an 1348 cm-1).Dëst weist datt C = C an -NO2 effektiv aktivéiert ginn duerch d'Präsenz vu Ru-Ru a Ru-Ni-Interfacial Zentren, respektiv, wat mat der Bildung vu 4-NE a 4-AE op 2 gew.% RuNi Katalysator entsprécht.
In situ FT-IR Spektrum vun 4-NS Hydrogenatioun an der Präsenz vu monometallesche Ni, b monometallesche Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA, an d 2 wt% RuNi am H2 Flow bei 1700-1240 cm- Range 1 gouf opgeholl als de Reaktiounsgas no 0, 3, 6, 9 an 12 Minutten respektiv."au" heescht arbiträr Unitéiten.Potenziell Energieverdeelungen an entspriechend optimiséiert Strukture fir C = C Hydrogenatioun an NO Scission an 4-NS op e Ni (111) a f RuNi SAA (111) Flächen.Ru - violett, Ni - gréng, C - orange, O - rout, N - blo, H - wäiss."Annoncen", "IS", "TS", an "FS" representéieren den Adsorptiounszoustand, den initialen Zoustand, den Iwwergangszoustand, respektiv den Endzoustand.
Potenziell Weeër fir 4-NS Transformatioun zu Ni (111) a RuNi SAA (111), dorënner C = C Hydrogenatioun a KENG Bindungsspaltung, goufen duerch DFT-Berechnungen ënnersicht fir déi kritesch Roll vu 4-NS weider ze klären.Sektiounen vun der Ru-Ni Interface fir d'Produktioun vun 4-AS Ziler.Fir d'Ni (111) Uewerfläch (Fig. 6e) sinn d'Energiebarrièren fir NO Scission an Hydrogenatioun vu Vinylgruppen an der éischter Etapp 0,74 respektiv 0,72 eV, wat beweist datt d'chemoselektive Hydrogenatioun vun Nitrogruppen am 4-HC ass. unfavorable.fir monometallesch Néckelflächen.Am Géigendeel ass d'Energiebarriär fir KENG Dissoziatioun nëmmen 0,46 eV méi héich wéi dee vum RuNi SAA (111), wat vill méi niddereg ass wéi déi vun der C = C Bindungshydrogenéierung (0,76 eV) (Fig. 6f).Dëst bestätegt eendeiteg datt d'Ru-Ni-Interfacial Zentren effektiv d'Energiebarriär fir NO Scission an Nitrogruppen erofsetzen, wat zu enger thermodynamesch preferable Reduktioun vun Nitrogruppen am Verglach zu C = C Gruppen op der RuNi Surfaktant Uewerfläch féiert, wat mat den experimentellen Resultater averstanen ass.
D'Reaktioun Mechanismus an berechent Energie Kéiren vun 4-NS Hydrogenatioun op RuNi SAA goufen ënnersicht baséiert op DFT Berechnungen (Fig. 7), an déi detailléiert adsorption Configuratioun vun den Haapt Schrëtt ass an Zousaz Lalumi gewisen. Energie produzéierende Barrièren fir Waassermoleküle goufen aus de Berechnungen ausgeschloss.Plack Modeller9,17.Wéi an der Fig.7, ginn d'4-NS Molekülle fir d'éischt parallel um RuNi Surfaktant absorbéiert, an zwee O-Atomer an der Nitro-Grupp sinn un d'Ru-Ni-Interfacialzentren gebonnen (S0; Schrëtt I).Duerno gëtt d'NO-Bindung, déi un der Ru Site verbonnen ass, gebrach, wat begleet gëtt vun der Bildung vun engem Nitroso-Zwëschenzäit (C8H7NO*) op der Ru-Ni Interface Site an O* op der eidel Ni Site (S0 → S1 iwwer TS1; Energie; Energie) Barrière: 0,46 eV, zweet Schrëtt).O* Radikale ginn duerch aktive H Atomer hydréiert fir H2O Molekülle mat enger Exotherm vun 0,99 eV (S1 → S2) ze bilden.Energie Barrièren fir d'Hydrenatioun vum C8H7NO* Zwëschenzäit (Ergänzungsfiguren 42 an 43) weisen datt reaktiv H Atomer aus huel Ru-Ni Siten O-Atomer iwwer N Atomer preferentiell attackéieren, wat zu C8H7NOH* resultéiert (S2 → S4; Energiebarriär TS2: 0,84) eV, Schrëtt III).D'N Atomer am C8H7NOH* goufen dann hydréiert fir C8H7NHOH* ze bilden nodeems se d'1.03 eV Barrière (S4→S6; Schrëtt IV) iwwerschratt hunn, wat den definéierende Schrëtt vun der ganzer Reaktioun ass.Als nächst gouf d'N-OH-Bindung am C8H7NHOH* um Ru-Ni-Interface gebrach (S6 → S7; Energiebarriär: 0,59 eV; Stuf V), duerno gouf OH* zu HO (S7 → S8; exotherm: 0,31 eV) hydréiert. ) Duerno goufen d'N Atomer vun de Ru-Ni Huelplazen am C8H7NH* zousätzlech hydréiert fir C8H7NH2* (4-AS) mat enger Energiebarriär vun 0,69 eV (S8 → S10; Schrëtt VI) ze bilden.Endlech goufen 4-AS an HO Molekülle vun der RuNi-PAA Uewerfläch desorbéiert, an de Katalysator ass zréck an säin ursprénglechen Zoustand (Schrëtt VII).Dës eenzegaarteg Interface Struktur tëscht eenzel Ru Atomer an Ni Substrate, begleet vun der synergistic Effekt vun Host Doping am RuNi SAA, Resultater an der ausseruerdentlech Aktivitéit an chemoselectivity vun 4-NS Hydrogenatioun.
Reis.4. Schematesch Diagramm vum Mechanismus vun der Hydrogenéierungsreaktioun vun NS op 4-AS op der RuNi PAA Uewerfläch.Ru - violett, Ni - gréng, C - orange, O - rout, N - blo, H - wäiss.D'Inset weist d'Verdeelung vun der potenzieller Energie vun der 4-NS Hydrogenatioun op der RuNi SAA(111) Uewerfläch, berechent op Basis vun DFT."S0" representéiert den initialen Zoustand, an "S1-S10" representéiert eng Serie vun Adsorptiounszoustand."TS" steet fir Iwwergangszoustand.D'Zuelen an de Klammern representéieren d'Energiebarrièren vun den Haaptschrëtt, an déi reschtlech Zuelen representéieren d'Adsorptiounsenergie vun den entspriechende Zwëscheprodukter.
Also goufen RuNi SAA Katalysatoren mat Elektrosubstitutiounsreaktiounen tëscht RuCl3 an Ni NPs kritt, déi aus LDH Virgänger kritt goufen.Am Verglach mat virdru gemellt monometallesche Ru, Ni an aner heterogen Katalysatoren, huet déi resultéierend RuNi SAA eng super katalytesch Effizienz fir 4-NS chemoselektiv Hydrogenatioun gewisen (4-AS Ausbezuele:> 99%; TOF Wäert: 4293 h-1).D'kombinéiert Charakteriséierung abegraff AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, an XAFS bestätegt datt Ru Atomer op Ni NPs um One-Atom Niveau iwwer Ru-Ni Obligatiounen immobiliséiert goufen, wat duerch Elektronentransfer vu Ni op Ru begleet gouf.In situ XAFS, FT-IR Experimenter, an DFT Berechnungen hunn gewisen datt de Ru-Ni Interface Site als intern aktiv Site déngt fir preferentiell Aktivatioun vun der NO Bond an der Nitro Grupp;Synergismus tëscht Ru an Nopeschlänner Ni Siten erliichtert Mëttelstuf Aktivéierung an hydrogenation, doduerch vill katalytesch Effizienz verbesseren.Dës Aarbecht gëtt Abléck an d'Relatioun tëscht bifunktionnellen aktive Siten an dem katalytesche Verhalen vun der SAA op atomarer Niveau, de Wee fir de rationalen Design vun aneren Zwee-Wee Katalysatoren mat gewënschten Selektivitéit.
D'analytesch Reagens, déi am Experiment benotzt goufen, goufen vum Sigma Aldrich kaaft: Al2(SO4)3 18H2O, Natriumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, Ethanol, 4-Nitrostyrol (4-NS) 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene an nitrostyrene.Puréiert Waasser gouf an all Experimenter benotzt.
Hierarchesch NiAl LDHs goufen als Virgänger duerch in situ Wuesstum synthetiséiert.Als éischt goufen Harnstoff (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) an Natriumtartrat (0,32 g) an deioniséiertem Waasser (140 ml) opgeléist.Déi resultéierend Léisung gouf an en Teflon-beschichteten Autoklav transferéiert an op 170 ° C fir 3 Stonnen erhëtzt.Déi resultéierend Nidderschlag gouf mat destilléiertem Waasser gewascht a grëndlech gedréchent, duerno gouf et bei 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) kalzinéiert fir amorph Al2O3 ze kréien.Duerno goufen Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) an NH4NO3 (9,6 g) a gereinegt Waasser (200 ml) verdeelt an de pH gouf op ~6,5 ugepasst andeems 1 mol l -1 Ammoniakwasser derbäigesat gouf..D'Suspension gouf an eng Kolb transferéiert an 48 Stonnen bei 90 ° C gehal fir NiAl-LDH ze kréien.Duerno gouf NiAl-LDH-Pulver (0,3 g) an engem Stroum vun H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) bei 500°C fir 4 h reduzéiert (Hëtztrate: 2°C min -1) ).Virbereedung vun Echantillon vun monometallic Néckel (Ni / Al2O3) deposéiert op amorphous Al2O3.Déi deposéiert bimetallesch Proben vu RuNi goufen duerch d'Elektrodisplacementmethod synthetiséiert.Typesch gouf e frësche Probe vun Ni/Al2O3 (0,2 g) an 30 ml purem Waasser verdeelt, duerno gouf eng Léisung vu RuCl3 (0,07 mmol l-1) lues bäigefüügt a 60 Minutten kräfteg gerührt ënner dem Schutz vun enger N2 Atmosphär. .De resultéierende Nidderschlag gouf centrifugéiert, mat reinem Waasser gewascht an an engem Vakuumofen bei 50 ° C fir 24 Stonnen gedréchent, eng Probe kritt mat 0,1% RuNi.Virun der katalytescher Evaluatioun goufen déi frësch synthetiséiert Echantillon virleefeg an engem H2 / N2 Flow (10/90, v/v) bei 300 ° C (Heizungsquote: 2 ° C min-1) fir 1 h reduzéiert, an duerno erhëtzt an N2 Cool op Raumtemperatur.Fir Referenz: Echantillon mat Ru / Al2O3 Inhalt vun 0,4% an 2% vun Mass, mat aktuellen Ru Inhalt vun 0,36% vun Mass an 2,3% vun Mass, goufen duerch Nidderschlag duerch Nidderschlag virbereet an op 300 ° C gehëtzt (Verbrauch vun H2 / N2 : 10/90, v/v, Heizgeschwindegkeet: 2 °C min–1) fir 3 Stonnen.
Röntgendiffraktioun (XRD) Experimenter goufen op engem Bruker DAVINCI D8 ADVANCE Diffractometer mat enger Cu Kα Stralungsquell (40 kV an 40 mA) duerchgefouert.E Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) gouf benotzt fir déi aktuell Heefegkeet vun Elementer a verschiddene Proben ze bestëmmen.Scannen Elektronenmikroskopie (SEM) Biller goufen mat engem Zeiss Supra 55 Elektronenmikroskop ofgezeechent.N2 Adsorptioun-Desorptiounsexperimenter goufen op engem Micromeritics ASAP 2020 Apparat ausgefouert a spezifesch Uewerfläch gouf mat der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Multipoint Method berechent.Transmissiounselektronenmikroskopie (TEM) Charakteristiken goufen op engem JEOL JEM-2010 Héichopléisende Transmissiounselektronenmikroskop gemaach.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Elektronenmikroskop Dark Field (AC-HAADF) - STEM mat FEI Titan Cube Themis G2 300 mat sphäreschen Aberratiounskorrektor an Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) System an JEOL JEM-ARM200F Instrument) an EDS Mapping Miessunge .Feinstruktur Röntgenabsorptiounsspektroskopie (XAFS) in situ K-Rand vum Ru an Ni K-Rand gouf op Kanäl 1W1B an 1W2B vun der Peking Synchrotron Radiation Facility (BSRF) vum Institut fir Héichenergiephysik (IHEP), China gemooss .Academy of Sciences (KAN).Pulséiert CO-Chemisorptioun an Temperaturprogramméiert Waasserstoffdesorptioun (H2-TPD) Experimenter goufen op engem Micromeritics Autochem II 2920 Instrument mat engem thermesche Konduktivitéitsdetektor (TCD) gemaach.D'In situ DRIFTS an FT-IR Experimenter goufen op engem Bruker TENSOR II Infraroutspektrometer ausgestatt mat enger modifizéierter in situ Reaktiounszell an engem héich sensiblen MCT Detektor.Detailléiert Charakteriséierungsmethoden ginn an der Ergänzungsinformatioun beschriwwen.
Als éischt gouf de Substrat (4-NS, 1 mmol), Léisungsmëttel (Ethanol, 8 ml) an de Katalysator (0,02 g) suergfälteg an en 25 ml Edelstahl Autoklav bäigefüügt.De Reakter gouf duerno komplett mat 2,0 MPa (> 99,999%) Waasserstoff 5 Mol geläscht, an dann ënner Drock gesat an op 1,0 MPa mat H2 versiegelt.D'Reaktioun gouf bei 60 ° C bei enger konstanter Rührgeschwindegkeet vu 700 rpm duerchgefouert.No der Reaktioun goufen déi entstinn Produkter duerch GC-MS identifizéiert a quantitativ analyséiert mat engem Shimadzu GC-2014C Gaschromatographie System ausgestatt mat enger GSBP-INOWAX Kapillarkolonne (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) an engem FID Detektor.D'4-Nitrostyrol Konversioun an d'Produktselektivitéit goufe wéi follegt bestëmmt:
Ëmsaz Frequenz (TOF) Wäerter berechent als mol 4-NS ëmgerechent pro mol Metal Siten pro Stonn (mol4-NS mol-1 h-1) baséiert op niddereg 4-NS Konversioun (~ 15%).Wéi fir d'Zuel vun Ru Wirbelen, Ru-Ni Interface Wirbelen an der Gesamtzuel vun Uewerfläch Metal Atomer.Fir de Recyclabilitéitstest gouf de Katalysator duerch Zentrifugéierung no der Reaktioun gesammelt, dräimol mat Ethanol gewascht, an dann erëm an den Autoklav fir den nächste katalytesche Zyklus agefouert.
All Dicht funktionell Theorie (DFT) Berechnungen sech mat der Wien ab initio Simulatioun Pak (VASP 5.4.1) benotzt.D'Generaliséiert Gradient Approximatioun (GGA) PBE Funktioun gëtt benotzt fir Elektronenaustausch a Korrelatiounsbedingungen ze beschreiwen.D'Projektor Augmented Wave (PAW) Method gëtt benotzt fir d'Interaktioun tëscht Atomkären an Elektronen ze beschreiwen.D'Grimm DFT-D3 Method beschreift den Effekt vu Van der Waals Interaktiounen tëscht dem Substrat an der Interface.Berechnung vun Energie Barrièren duerch Kloteren elastesche Bands mat Bild Boost (CI-NEB) an Dimer Methoden.Eng Frequenzanalyse vun den Schwéngungen gouf duerchgefouert, déi d'Präsenz vun nëmmen enger imaginärer Frequenz an all Iwwergangszoustand bestätegt (Ergänzungsfiguren 44-51).Méi detailléiert Berechnunge ginn an der zousätzlech Informatioun beschriwwen.
D'Haaptdaten, déi d'Pläng an dësem Artikel ënnerstëtzen, ginn an de Quelldatendateien geliwwert.Aner Donnéeën relevant fir dës Etude sinn aus de jeeweileg Autoren op raisonnabel Ufro sinn.Dësen Artikel gëtt d'Original Donnéeën.
Korma A. a Serna P. Chemoselektive Hydrogenéierung vun Nitroverbindungen mat ënnerstëtzte Goldkatalysatoren.Science 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK a Beller M. Reduktioun vun Nitroverbindungen mat 3d Base Metal Katalysatoren.Chemesch.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 Nanocluster ënnerstëtzt op ZnAl Hydrotalcit als Prekatalysator fir chemoselektiv Hydrogenatioun vun 3-Nitrostyrol.Angie.Chemesch.intern Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, an Zhang T. Selektiv Hydrogenatioun op ënnerstëtzte Metallkatalysatoren: vun Nanopartikelen op eenzel Atomer.Chemesch.120, 683–733 (2020).
Sonn, K. et al.Monoatomic Rhodium Katalysatoren an Zeolit ​​encapsuléiert: Effizient Waasserstoff Produktioun a selektiv Kaskade Hydrogenatioun vun nitroaromatesch Verbindungen.Angie.Chemesch.intern Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt heterogene Katalysator mat exzellenter katalytescher Leeschtung fir selektiv Hydrogenéierung an Epoxidatioun.National Gemeng.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Chemoselektiv Hydrogenatioun vun Nitroarenen op nanosized Eisen (III) – OH – Platin Schnëttplazen.Angie.Chemesch.intern Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ënnerstëtzt Platin monatomesch a pseudomonoatomesch Katalysatoren fir chemoselektiv Hydrogenatioun vu funktionaliséierten nitroaromateschen Verbindungen.National Gemeng.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Trennung vu successive Pt-Atomer a Bildung vu Pt-Zn intermetallesche Nanopartikelen fir d'Selektivitéit vun der 4-Nitrophenylacetylen-Hydrogenatioun ze stëmmen.National Gemeng.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.E Bléck op déi onkonventionell Gréisst Ofhängegkeet vun monatomesche Pt Katalysatoren ënnerstëtzt op CeO2.Chemie 6, 752-765 (2020).
Feng Yu et al.On-Demande ultra-selektiv Hydrogenéierungssystem mat fein ofgestëmmte Pd-Cd Nanocubes.Jam.Chemesch.Societeit.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistesch Effekter fir verstäerkte Katalyse an duebel monatomesche Katalysatoren.Katalanesch SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.D'Bestëmmung vun der Evolutioun vun heterogenen eenzegen Metallatomer an Nanocluster ënner Reaktiounsbedéngungen: wat sinn d'Aarbechtskatalytesch Siten?Katalanesch SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorph / crystalline heterogen Palladium Nanosheets: One-Pot Synthese an héich selektiv Hydrogenéierungsreaktioun.Fortgeschratt Alma Mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Break-off tëscht Selektivitéit an Aktivitéit vun Nickel-baséiert Hydrogenatioun Katalysatoren duerch tuning steric Effekter an d-Band Zentren.Fortgeschratt Wëssenschaft.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiv Quell vu Co-NC Katalysatoren fir chemoselektiv Hydrogenatioun vun nitroaromateschen Verbindungen.Katalanesch SAU.11, 3026-3039 (2021).